Grön diesel miljö- och hälsorisker : betänkande
Ur KB:s samlingar
Digitaliserad år 2015
Grön
diesel
Ö-
och hälsorisker
-— milj
SU M 1995:3 Betänkande av Utredningen om
för vissa märkningssystemet oljeprodukter
min
m Statens offentliga utredningar
WW 1995:3
w Finansdepartementet
Grön
diesel
och hälsorisker
— miljö-
Betänkande av gtgedningen om märkningssystemet för vissa oljeprodukter Stockholm 1995
SOU ochDskan köpas från Fritzes kundtjänst. För remissutsändningar SOU och Ds
av svarar Fritzes, Offentliga Publikationer, på uppdragav Regeringskanslietsförvaltningskontor.
Beställningsadress: Fritzes kundtjänst 10647 Stockholm Fax: 08-20 50 21 Telefon: 08-690 90 90
Svara remiss. Hur och Varför. Statsrádsberedningen,1993. En liten boschyr somunderlättar arbetet för den skall remiss. - som svara Broschyren kan beställashos: Regeringskanslietsförvaltningskontor Arkiv- och inforrnationsenheten 103 33 Stockholm Fax: 08-790 09 86 Telefon: 08-763 24 81
REGERINGSKANSLIETS OFFSETCENTRAL ISBN 91-38-13866-2 Stockholm 1995 ISSN 0375-250X
Till statsrådet och chefen
för
finansdepartementet
Medstödavregeringensbemyndigandeden9 december1993förordnades
generaldirektörenRolf Annerbergattvarasärskildutredaremeduppdragatt utreda märkningssystemetför vissaoljeproduktersamtkartläggadenutveckling
som skerinomområdet.
Somexperterhar deltagit kammarrättsassessomAgnetaBergqvist,miljöansvarig i VillaägamasRiksförbundKatarinaDanielsson,direktörenStieg Edlund,civilingenjörenRolandJarsin,byrádirektörenAndersLidblom,byråchefen Nils GunnarLindquist,avdelningsdirektörenLars Lundholmoch avdelningsdirektörenAlexandraNorén,
SekreterareharvaritkanslichefenGilbertHenriksson.
UtredningenöverlämnarhärmedbetänkandetGröndiesel miljö- ochhälso-
risker.Utredningsarbetetdärmedslutfört.är
Stockholmi januari 1995
Rolf Annerberg
GilbertHenriksson
Innehållsförteckning
Sammanfattning . Summary
l Inledning l l Utredningsuppdmgct . 1.2 Utredningensarbete
2 Mirkningssystemet 2.1 Nuvarande översiktlig system- 2.2 Internationellaförhållanden
3 Hilso- ochmiljöriskbedömning mirk- ochav färgämneni dieselol 24 3.1 Toxikologiskutvärdering mårk-ochfärgänmenav i dieselolja. 24 3.2 Akutaretbesvaravavgaserfrångrönfärgadoch ofärgaddieselolja. 24 3.3 Hudirritativaochkontaktallergenaegenskaperhosgrön diesel. 3.4 Hudinitation 26 3.5 Undersökning hälsoeffekterav i sambandmed exponeringför färgaddieselolja. 26 3.6 Kvantiñering markåmnenav i avgaserfrånen oljeeldadvillapannaoch dieselmotor.en 27 3.7 Kemiskaanalyserochbiologiska i flan test avgaser färgatochofärgatbränsle. 27 3.8 fviiljöfarlighetsegenskaperhosmark-ochfärgämnen 28 3.9 Alternativamarkningssystem 28
4 Hilsoriskbediimningavövrigatillsatser 29 i dieselolja
5 Utredningensslutsatser 30 5.1 Utredningenssammanfattandeslutsatser 30 avseendemiljö-ochhälsorisker 5.2 Utredningensövrigasynpunkter
Bilagor
I Kommittédirektiv 2 Toxikologiskutvärdering märk-ochfärgämnendieseloljaav i HelenaHemming,Ulf AhlborgIMM 3 Akutaretbesvaravavgaserfrångrönfärgadochofärgaddieselolja. Carl-AxelNilssonmflArbetsmiljöinstituteti Umeå 4 Hudirritativaochkontaktallergenaegenskaperhosgrön diesel.TorkelFischerArbetsmiljöinstimtet.
Bilagor Jarls
5 Hudirritationsstudiermedomrgadrespektivegronflirgad diesel.JanE WahlbergYrkesdemmtologiskakliniken,Karolinskasjukhuset. Undersökning hälsoeffekterav i sambandmedexponeringför färgad dieselolja.BengtJärvholmm.fl.Y rkesmedicinskakliniken, Sahlgrenskasjukhuset. Kvantiñering MarkánmeiAvgaserfranav enOljeeldadVillapannaochen Dieselmotor.RogerWesterholmm.fl.StockholmsUniversitet Kemiskaanalyserochbiologiskatest avgaseri frånfärgatochoiärgat dieselbränsle.KerstinG-räggMotortestcenter,RogerWesterholm,Ulf RannugStockholmsUniversitet. Miljöfarlighetsegenskaperavmlirk-ochfärgämnen.PeterSolyomIVL O Alternativamarkamnen märkning lágbeskattadför av dieselolja. HelenaHemming,Ulf Ahlborg[MM ll Testingtheeffectsof variousadditives gasolineto anddieselfuelson exhaustemissions;light dutyvehicles. Testavoljebrännare
Sammanfattning
Utredningsuppdraget
I december1993beslutaderegeringen,sedanhälsoproblemrapporteratsfrånen delavdemsomkommit i kontaktmeddengrönfärgadeoljan, tillkalla att en särskildutredareFi 1993:21förattutvärderamärkningssystemetför vissaoljeproduktersamtattkartläggadenutveckling skerinomområdet, som De märk-och färgämnensomfn. användsi Sverigehar valtsför att bl.a. undvikaonödigarisker för hälsaoch miljö. Vid framföralltyrkesmässiganvändning dieselbränsleav därmärk-ochfargämnehartillsättshardockhälsoeffekterpátalats.
Utredningens arbete
Utredningenhar haft omfattandekontaktergenombrevochtelefonsamtalmed dem somyrkesmässigthar använtolja, villaägare,statligaoch kommunala myndigheterochföretag. Underutredningsarbetetharkontakterägt medföreträdareför ansvariga rum myndigheter,oljeindustrinochforskningsorgan. Internationelltharutredningenhaftkontaktbl.a.medorganinomEU. Förattklarläggadentekniskautvecklingenharutredningenbl.a.haftkontakt meddetirländskakonsultföretagetDowlingMärkerSystems, harinformesom ratomdemärkningssystemsomfn. användsi Europasamt system om av annantypsomskullekunnautvecklas. Tidigareinsamlatochsammanställtmaterialkringmärkningssystemochmärkärrmenharstuderatsfrämst materialfrånutredningenSkattpådieselolja - SOU 1992:53. Utredningenharlåtit genomföraföljandeutredningarochstudierförattklarläggaev.miljö- ochhälsoriskermeddengrönfärgadedieseloljan.Samtligautredningarredovisassombilagor.
‘ Toxikologiskutvärdering märk-ochfärgämnenidieseloljaInstitutetförav miljömedicinbilaga 2 AkutaretbesväravavgaserfrångönfärgadochofärgaddieseloljaArbetsmiljöinstituteti Umeåbilaga 3. ‘ Gröndiesel Irritativ testning,testningför snabballergiochepikutantestriingArbetsmiljöinstitutetbilaga 4. ‘ Gröndiesel HudirntationKarolinskasjukhusetbilaga 5.- ’ Hälsoeffekterisambandmedexponeringför färgad dieselYrkesmedicinskakliniken,Sahlgrenskasjukhusetbilaga 6. ’ Kvantifiering märkämneiav avgaserfrånenoljeeldadvillapannaoch en dieselrnotor.StockholrnUniversitetbilaga 7 ‘ Kemiskaanalyserochbiologiskatesti avgaserfrånfärgatochofärgatdieselbränsleMotortestcenterbilaga 8.
Miljöfarlighetsegenskaperhosmärk-ochfärgänmenIVLbilaga 9 ‘ Alternativamärkämnenför märkning lågbeskattadav dieseloljaInstitutetför miljömedicinbilaga lO,
sammanfattningar av resultat från olika studier
Vid enbedömning eventuellamiljö ochhälsoriskervid användningenav av deaktuellamårk-ochfärgåmnenakanbedömningendelasuppi ettantalfrågeställningar:
‘ Riskervid tillverkningochhantering koncentreradeav märk-och färgämnen. ‘ Riskervid hantering färgadoljapåfyllning,reparationerav etc. ‘ Riskervid spillavfärgadolja.
Riskervid utsläpp förbrånningsprodukter.av
Risker vid tillverkning och hantering koncentrerade
av märk- och färgämnen
Resultatetfrån djurförsöksomtillverkarenav de ämnensomanvändsför märkningavlågbeskattaddieseloljaharutfört medavseende akuttoxicitet, irriterandeegenskapersamtmutationerbilaga 2 harvisatatt substansemaär svagttill måttligtirriterandeochhargivitupphovtill mutationeri bakteriermen förefallerinte varaakuttoxiska.Eftersommutationerären viktig mekanismi cancerprocessenkandetinteuteslutas detestademårk-ochfärgämnenaatt kan varacarcinogena,SådanafarhågorstödsocksåavattSolventYellow 124haren liknandekemiskstruktursomp-metylantinoazobensenDAB, varscarcinogena ochmutagenaegenskaperharstuderatsutförligt.Mutagerticitetstestemamedde aktuellamårk-ochfärgämnenaärgenomfördamedkoncentreradelösningari in vitrø-försökprovrörsförsökpåbakterier.FörSolventBlue79kundeintenågra effekteriakttagasvid testning odladepå cellerfrånhamster.Dessatestervisar enbartatt ämnenahar deninneboendeegenskapen undervissabetingelseratt förorsakamutationer.En eventuellcanceniskmåsteocksåsättasi relationtill exponeringensstorlek,
En sådanrisk skullemöjligtviskunnavaraaktuellvid yrkesmässigexponering för derenaämnenavarförnödvändigaskyddsåtgärdervid hanteringenbör iakttagas.
Risker vid hantering färgad olja påfyllning,
av reparationer etc
Vid framföralltyrkesmässiganvändning dieselbrânsleav därmärk-ochfärgåmnetillsattsharhålsobesvårrapporterats.Dessabesvärgällerframförallt initationavhud,ögonochluftvügarvid direktkontaktmedfärgadolja.Ävenfrån villaägareharklagomålkommit framföralltgällandeproblemmedbrännare.
l syfteatttaredapåomdehosmänniskarapporteradehudbesvärenberorpå detillsattamärk-ochfärgämnenaharutredningenlåtit genomföra studier.två I dessastudiertestades, frivilliga försökspersoner,hudirriterandeegenskaper hosfärgadrespektiveofärgaddiesel miljöklassav 2och I denenastudien bilaga 4 ingickförutomtidigareoexponeradkontrollgruppävenpersonersom tidigareuppgivitattdefått besvär färgaddiesel.Resultatenav visarattfärgerna löstai vaselinkan applicerasmothudenupptill 48 timmari koncentrationen överstigande10%utanatt hudirritationuppstår.Dieselavmiljöklass och2l visadesvarabetydligtmerirriterande dieselän avmiljöklass Färgtillsatsen påverkadeinte deolika dieseloljomasirriterandeegenskaperochmansåginte
hellernågonskillnadmellankontrollgnippenochdentidigareexponeradegruppen. Denandrastudienbilaga 8 visadeatt avfärgadrespektiveofärgaddiesel avmiljöklass 2 och3gavfärgaddieselavmiljöklass2 en Ian ökningav blodflödeti hudenjämfört medofärgaddieselav sammamiljöklass.Samtliga testytorvardockvisuelltutananmärkning.Jämförtmedvanligalösningsmedel vardennareaktionmarginellochsannoliktutanklinisksignifikans. Sammantagetkanmanalltsåkonstatera deinitativaeffekteratt somnoterats i försök djur medkoncentreradelösningar deolika färg-ochmårkämnenaav inteharkunnatåterfinnashosförsökspersonerexponeradeunderrealistiskaförhållanden.Det har visatsatt dieselni sigärmerhudirriterande märk-ochän färgämnena,vilka dessutomförekommeri lågakoncentrationeri tillgängliga bränslen.En delförklaringtill attsåmångapersonerfått initativa hudsymtom samtidigtsomdieselnbörjadefärgaskanvaraattmanungefärsamtidigti större utsträckningbörjadeövergåfrån dieseloljaavmiljöklass3 till dieseloljaav miljöklassl och vilkaharvisatsvarabetydligtmerhudirriterande. Vid hantering dieseloljaförsattmedmärk-ochfärgämnenav börsåledessådanaförsiktighetsåtgärdervidtagassomföranledes dieseloljansirriterandeav egenskaperi sig.Tillsatsen märk-ochfärgämnenföranlederingaytterligareav försiktighetsåtgärder.
Risker vid spill färgad olja av
Detblå färgämnetSolventBlue79 ochmärkämnetSolventYellow124 hari försökvisatsvaragiftigtrespektivemycketgiftigt för fisk ochmycketgiftigaför kräftdjurbilaga 10. Ämnenavisadesigvaraickebiologisktnedbrytbaraoch ocksåpotentielltbioackumulerandei detestersomanvänts.Dessaegenskaper förefallerdockvaraavmindreintresseefterförbränningnäreventuellautsläpp måstebetraktassommycketlågaellerobefintligase nedan.Vid spillavfärgad dieselolja detteoretisktmöjligtär atttillsatsenavmärkämnetökardieseloljans egentoxicitet för vattenlevandeorganismer.Det kan inte heller uteslutasatt vissanrikningavmärk-ochfärgämnenskullekunnaskevidupprepatspill och påföljandedunstning dieseloljansav merflyktigakomponentermenmedhänsyn till dieseloljansegnaegenskaper spillbör i sigundvikas.
Risker vid utsläpp av förbränningsprodukter
Hälsobesvär,framföralltirritationi ögonochövreluftvägarsamthuvudvärk ochtrötthet,till följd avexponeringför avgaserfrån förbränning dieseloljaav försattmedmärk-ochfärgämnenharocksårapporterats.LikasåskullemiljöpåverkanEranutsläppav oförbrändatillsatsereller derasförbränningsprodukter kunnabefaras.Utredningenhar därförlåtit genomföra seriestudierför atten belysadessaförhållanden. Föratt bedömaeventuellaeffekteravforbränningsprodukteravdeaktuella färg-ochmärkämnenagenomfördes studieen på 31 frivilliga försökspersoner somexponeradesför avgaserfrånenstörredieselmotorsomdrevsmedfärgad respektiveofärgaddiesel miljöklass och bilagaav l 2 4. Studienutfördessom endubbelblindtesti exponeringskammare.Resultatenvisadeintenågonskillnad besvärmellanfärgatochofärgatbränsle.i Ingensignifikantskillnad noteradesavseendelungfunktion,andralungbesvärellerinflammatoriskaeffekter. hellerpåverkadeskoncentrations-ellerreaktionsförmågan. Någotsäkertsambandmellanögonirritationochmärk-ochfärgämnestillsats vid exponeringföravgaserfråndieseloljakundeintepåvisasienpilotstudiepå två smederienarbetsmiljömedmyckethögluftföroreningsnivåbilaga 6. En aspektsomintebeaktatsi degenomfördastudierna exponeringenär vid inhalation flyktigakomponenterav frånfärgaddieselolja.Detårdocksannolikt
l0
att de irritativa effekteravdieseloljani sigäveni dettafall kommeratt vara dominerande.
Påuppdragavutredningenharenmetod analyseraatt oförbräntmärkämnei emissionerfrånenoljeeldadvillaparmaochendieselmotorframtagitsbilaga7 Mängdenoförbrantmärkämnei avgaserfråndessa lägreår änanalysmetodens kvantifienngsgräns,dvsmindreän0,000l%avtillsatt märkämneär oförbränt efter förbränningi en villapannaochmotsvarandevärdei en dieselmotorär mindreän0,01%.Någonmotsvarandeanalys deblå färgämnenaav harintegenomförts.
Kemiskanalysavavgaserfrånendieselmotorkörd färgatrespektiveofärgatbränsle,miljöklass visadeingasignifikantaskillnaderochresultatentyderpåattprovaräri stortsettjämförbarabilaga8. Avgasproverfråndetfärgadeochofärgadebränsletgavocksåliknanderesultatmedtvåolikabiologiska testrnetoder,ArnesmutagenicitetstestochTCDD-receptorbindningstestbilaga 8.
Sammantagetvisaralltsådessastudier detatt är ensannoliktnästintillfullständigförbränning märkärnnetav ochattnågravaresigsubjektivaellerobjektiva skillnaderhar iakttagitsvid exponeringföravgaserfrånmärktrespektive omärktbränsle.Intehellerharvid kemiskanalysellerbiologiskprövningnågra klara skillnaderiakttagits.
Utredningens sammanfattande slutsatser avseende miljö- och hälsorisker
Mot bakgrund densamladeinfomrationenav frånnutillgängligadatamåste detbedömassomosannolikt derapporteradeatt hälsoeffekter-nafrånexponering för färgaddieselskullekunnahärrörafråndeanvändamärk-ochfärgämnena. De inneboendemutagenaochmiljöfarligaegenskapernahosfärgärrmertasom sådanagör att det i ochför sig skullevaraönskvärtomalternativamärk-och färgämnenkundeutnyttjas.Utredningenharocksåteoretisktgranskatdealternativsomfinnstill defärg-ochmärkärnnen valtsbilaga 10. Desom alternativaämnensombedömtsanvändesför liknandeändamåliandraländer.Ingetav degranskadealternativensyneserbjudanågrafördelar.
Denlågakoncentrationenavämnenai dieseloljasamtdennästintill fullständigaförbränningenvid användning emellertidgör att riskernaur rniljömedicinskochekotoxikologisksynvinkel,både kort ochlångsikt,måstebedömassomutomordentligtsmåvid märk-ochfärgämnenasanvändningföravsett ändamål.Dessaslutsatserbaseras nutillgängligtunderlagochgenomförda studier. Förekomstav eventuellindividuellöverkänslighetkan naturligtvisi dettafall, liksomvid andrariskbedornningarinteuteslutas.
Utredningenhar inte funnit någraalternativamärk-ochfärgämnensomår lämpligareändeaktuella,menvill understrykaattnärfördelaktigarealternativ vadgällermutagenarespektivemiljöfarligaegenskaperföreligger,skalldeintroduceras.Jmfl substitutionsprincipen lagenSFS 1985:426omkemiska produkter. Detta dieseloljekvalitetemamiljöklass l och2. Miljöklassningavdieseloljorinfördesför att minskanegativahälso-ochmiljöeffekter utsläppenav från dieseldrivna fordon, vilket har störstabetydelseför luñkvaliteten vårai tätorter utsläpp frånbussarochlastbilarmenävenfrånarbetsmiljosynpunktinomt.ex skogs-ochjordbruksarbetetsamtnärdetgällergruvarbete.Minskadeutsläpp leder till mindre risk för s.k. långtidseffektersåsomgenotoxiskaskador mutationer cancerochpåverkan luñvägarsomirritation,allergiochastma.
Mot dennabakgrundanserutredningen deatt aktuellafärgämnenakananvändasföratt märkadieselolja.Detaremellertidnödvändigt iakttaatt försiktighetnärämnenahanterasirenform.
ll
Övriga synpunkter
Denallmärmaundersökningsskyldighetenenligtdensvenskakemikalielagstift-
ningenavseendehälso-ochmiljöeffekteråläggertillverkareimportörer ke-av miskaprodukter att genomegnaundersökningarellerpåannatsätt till att se det finns tillfredställandeunderlagför bedömning vilka hälso-eller mil-av jöskadorsomprodukternakanorsaka.
Den bärandeprincipeni regelverketöverensstämmermedmångaandralän-
ders.Naturvårdsverketstillämpning detta av ansvar,somskerenligt 6§ lagen SFS 1985:426omkemiskaprodukter, dockbetydligtär merlångtgående iän någotannatland och innebäratt för bränsletillsatser gäller alltid undersökningsplikt.Bränsletillverkarenimportören ansvarigförär de effekterförändringaravbränsletkanha på avgaserna.Någottillstånderfordrasdäremotinte ochNaturvårdsverketharintehellerbefogenhet utfärda År att något. 1986specificeradeNaturvårdsverket riktlinjer för hur undersökning bränsleadditivav börutföras.Metodikenhargenomerfarenhetutvecklatsochförfinats Motorav testcentersomi samarbetemedforskningsinstitutionerutforomfattandekemiska ochbiologiskaanalyserav avgaserfrånmotorfordonbilaga ll. De utredningarsomgenomförtsi dettasammanhang heltäckande ärmer änvadNaturvårdsverketkräver.
NaturvårdsverketochKemikalieinspektionenpåpekade redani sinaremissyttrandentill betänkadetSkattpådieseloljaSOU 1992:53 adekvatriskatt en bedömningsaknadesArbetarskyddsstyrelsenhadeinteutredningenpåremiss.
Utredningeninstämmeri dettaochanserför sindelatten hel delsvårigheter
hadekunnatundvikasom en merfullständigriskbedömningenligt kemikalielagstiftningen,innefattandeocksåarbetsmiljörisker,hadegjorts.
Enligt utredningensuppfattninghar ocksåinformationen införandetom av
märkningen dieseloljanvaritbristfällig.av I mångafall harkonsumenternainte varit medvetna deförändringarom somgenomförts,utanförsti efterhandkun-
natkonstateraatt oljan blivit grönfargad.Ett olyckligtsammanträffande har varitatt flera förändringar inträffat ungefärsamtidigt.Såt.ex har andraoljekvalitetermiljöklassadoljamiljöklassl ochmiljöklass2 infonssomvillaol-
vid ungefärsammatidpunktsomdengrönadieseloljaninfördes. Miljöklass l ochmiljöklass2 är tunnareochharettlägreenergiinnehåll,vilketmedförtökad risk för driftstömingar.l en samordnadundersökning ett antal fall med av driftsstömingari villapannor,somgenomförtsi samarbetemellan Bentone-
ElectroOil AB ocholjebranschen,konstaterades förändringaratt oljekvalitet av kan medförapump fbrärtnarproblem.I dettasammanhangrekommenderades
bl.a. cistemrengöringmedhögst7 till 8 årsmellanrumför att undvikadriftsstömingarorsakade avlagringarochkondensochav attservice brännareav skall
görasav kompetentpersonalårligen.Olja av miljöklassl och 2 har lägre energiinnehållca 2% änoljaavmiljöklass 1nämndautredning också anges attvid byte till bättremiljöklasskanjustering brärmarenförbättraförbrän-av ningsverkningsgraden.Vid omväntbytetill miljöklass3 kan brännarjustering
behövasförattundvikasotbildning.
Enligt utredningensuppfattning detmöjligtär attdeproblem villaägare som rapporterathar hängtsammanmed läckageeller dålig funktionhosbrännare till följd avotillräckligt underhålleller byte bränslekvalitet av utansamtidig justeringavpump brännare.
Summary
Introduction
In DecemberI993, responsetoreportsof healthproblemsassociatedwithoil containinggreencolorant,theSwedishGovenunentdecided appointto a CommissionF i 1993:21 toevaluatethemarkersystemforcertainoil products andtoreportondevelopmentsin thefield. Humanhealthandtheenvironmentweretakenintoaccountwhenthemarkers anddyescurrentlyusedin Swedenwereoriginallychosen.Therehave,how ever,beenreportsof healthproblems,particularlyassociated with thecommercialuseof dieselfuelcontainingmarkeranddyeadditives.
Contacts and studies
Duringthecourseof its workonthisreport,theCommissionhasbeenin contact with commercialoil consumers,oil, house-owners,stateandlocalauthorities andbusinesses,by letteror telephone. Contactswerealsomaintainedwith representativesof theauthorities concerned,theoil industryandresearchinstitutesand,internationally,with various EUbodies. In order studytechnologicalto developmentsin thisfield,theCommission hasbeen contactwith theIrishconsultancyfirm DowlingMarkerSystems, whohaveprovidedinformation themarkeron systemscurrentlyin usein Europe,aswellasonothertypesotsystemthatmaybedeveloped. Materialpreviouslycollectedandcompiled markingon systemsandsubstanceshasalsobeenstudied particularlymaterialfrom—— theCommission die-on seloil taxSkattpådieselolja,SOU1992:53. TheCommissionorderedthefollowingstudies order clarifytherisksto thatgreen-coloureddieseloil maypresenttohumanhealthandtheenvironment. All thesestudiesareappended thisto report.
‘ Toxicologicalevaluationof markersanddyesin dieseloil Institutefor EnvironmentalMedicine,Annex2; Acuteirritativesymptomscaused exhaust emissionsfromgreencolouredoil andcolourlessdieseloil Instituteof OccupationalHealth, Umeå,AJAQ: Greendieseloil testingfor irritantproperties,generalallergytesting — andepicutaneousprick testingInstitute of OccupationalHealth, mm; Greendieseloil andskinirritationRoyal CarolineHospital,Annex5 ‘ Healtheffectsofexposuretocoloureddieseloil DepartmentofOccupationalMedicine,SahlgrenskaHospital,M; ‘ Quantificationof markers exhaustemissionsfrom oil-fireddomestic an boilerand dieselengineStockholmUniversity,Arjme7;a ‘ Chemicalanalysisandbiologicaltestingof exhaustemissionsfromcolouredandcolourlessdieselfuelEngineTestingCentre,Annex ‘ Environmentalhazardsof dyesEnvironmentalResearchInstitute, A4112; ’ Alternativemarkersfor low-taxdieseloil Institute of EnvironmentalMedicine,Annex10.
SOUl995:3 l3
Summary of findings
A numberof issuesansewhenassessingthepotentialrisks humanhealthandto theenvironmentpresentedbythemarkersanddyes question.These be may discussedunderthefollowingheadings:
‘ Risksassociatedwith themanufactureandhandlingof concentrated markersanddyes. ‘ Risksassociated with thehandlingof colouredoil filling, repairs,etc,. ‘ Risksassociatedwith spillageof colouredoil. ‘ Risksassociatedwith emissionsof combustionproducts.
Risks associated with the manufacture and handling of
concentrated markers and dyes
Theresultsof animalexperimentscarriedout themanufacturerofthesubstancesusedformarkinglow-taxdieseloil withrespecttoacutetoxicity,irritative propertiesandmutagenicityAnnex 2 haveshownthatthesubstancesare mildlytomoderatelyirritantandcancausemutation bacteria,butthattheydo notappeartobeacutelytoxic.Sincemutation importantmechanismin the an cancerprocess,thepossibilitythatthemarkersanddyestestedmaybecarcinogeniccannotbeexcluded.Thismaybesupported thefactthatSolventYellow I24 has chemicala structuresimilartopmethylaminoazobenzenDAB, thecarcinogenic andmutagenicpropertiesof whichhavebeenstudiedin detail. Mutagenicitytestswith themarkersanddyesin questionhavebeenperformed usingconcentratedsolutionsin in vitra test-tube experiments bacteria. on wasnotpossibletoobserveanysucheffectswhentestingSolventBlue79 on culturedcellsfromhamsters.Thesetestsindicateonlythatthesubstances possessaninherentcapacitytocausemutationundercertaincircumstances.The possiblecancerrisksmustalsobeweighed relation theto of extent exposure. Theremaypossiblybesomerisk associatedwith commercial the exposureto substances concentratedform,whichmeansthatappropriateprecautions shouldbeobservedwhenhandlingthem
Risks associated with the handling of coloured oil filling, repairs, etc.
Healthproblemshavebeenreportedin conjunctionwithdieselfuelcontaining markeranddyeadditives,particularlyfromcommercialquarters.Thesymptoms consistmainlyof skin,eyeandrespiratorytractirritationfollowingdirect contact.Complaintshavealsobeenreceivedfromhouse-owners, particularlyregardingproblemswith burners. In order establishto whetherornottheabove-mentionedskinproblems may beattributed themarkeranddyeto additives,theCommissionorderedtwostudieswhichinvolvedtheuseof volunteerstotesttheskin-irritantpropertiesof colouredandcolourlessdieseloil in environmentalclasses 2 and One studyAnnex 4 includedpeoplewhohadpreviouslyreportedsymptomsfrom coloureddieseloil alongside previouslyunexposeda controlgroup.Thefindings showthatthedyes,dissolvedin Vaseline,maybeapplied theskinforto upto 48 hoursin concentrationsofmorethan10%without skinirritationarising. any Dieseloil of environmentalclass andl 2wasfound beconsiderablyto more irritant thandieseloil of environmentalclass Thedyedidnotaffecttheirritantpropertiesof thedifferentdieseloils,norwasanyditferenceobservedbetweenthecontrolgroupandthepreviouslyexposed group.
ThesecondstudyAnnex 8 indicatedthat, acomparisonof colouredand colourlessdieseloil ofenvironmentalclasses 2 and coloureddieseloil of environmentalclass2gaveriseto slightincreaseinthebloodcirculation a theskinin comparisonwith colourlessdieseloil of thesameenvironmental class.Nothingwasfoundduringthe of visualexaminationof of the course any skinareastested.Comparedwith standardsolvents,thisreaction marginal was andlackedanyclinicalsignificance. Onthewhole,therefore, canbesaidthattheirritanteffectsobserved animalexperimentswith concentratedsolutionsof thevariousmarkersanddyes couldnotbereproducedintestsubjectsexposed thesubstancesto under realistic circumstances.hasbeenshownthatdieseloil in itselfmore aof skin irritant thanthemarkersanddyes,whichalsooccur smallconcentrations availablefuels.Onepossiblepartialexplanationastowhysomanypeoplehave sufferedfromskin irritation aroundtheat sametimeasdyescameintouse dieseloil maybethattherewasageneral ataboutthe timefrom move same environmentalclass3 dieseloil todieseloil of environmentalclassesl and whichhavebeenfound bemuchto strongerskinirritants. In thehandlingof dieseloil containingmarkeranddyeadditives,therefore, theprecautionstakenshouldbeoccasionedbytheirritantpropertiesof thedieseloil itself.Theadditionof markersanddyesgives groundsforno anyfurther precautions.
Risks associated with spillage of coloured oil
Experimentshaveshownthat,in fish,thebluedyeSolventBlue79 toxic andthemarkerSolvent Yellow 124 highlytoxic Botharehighlytoxic crayfishAnnex 10. The showedthat . tests thesesubstancesarenotbiodegradable,butarepotentiallybio-accumulative.Thesepropertieswould,however, appeartobeof lesserinterestaftercombustion,sincetheirconcentrations emissionsmaybeconsidered beto extremelylow non-existentseebelow. or In conjunctionwith spillageof coloureddieseloil, however, theoretically possiblefor theadditionof themarker exacerbateto thetoxiceffectsof thedieseloil itselfonaquaticorganisms.Moreover,thepossibilitycannotbeexcluded thatsomeaccumulationof themarkersanddyesmight in conjunctionwith occur repeatedspillageandsubsequentevaporationof themorevolatilecomponents in thedieseloil, but spillageshouldbeavoided anycaseconsideringthepropertiesof thedieseloil itself.
Risks associated with emissions of combustion products
Healthproblemshavebeenreported,particularly theformofeyeandupper respiratorytractirritation,headachesandtirednessafter toemissions exposure fromthecombustionof dieseloil containingmarkeranddyeadditives.There arealsogroundsfor suspectingthatemissionsof unburnedadditivesortheir combustionproductsmayhavesomeenvironmentalimpact.TheCommission hasthereforeordered seriesof studies shedlight thisa to area. In ordertoassessthepossibleeffectsofcombustionproductsfromthe markersanddyesin question, studya wasperformed thirty-onevoluntaryon test subjectswhowereexposed emissionsfrom largedieselto a enginedrivenon coloured colourlessdieseloil of environmentalor classesl and2Annex 4. Thistooktheformof double-blindstudya anexposureChamber.Theresults indicated differenceno symptomsbetweenthecolouredandcolourlessfuel andnosignificantdifferencewasobserved termsof lungfunction,otherlung symptomsorinflammatoryeffects.Norwereconcentration reactionsaffected.or
A pilotstudyperformedin twoworkshopswheretheworkenvironment exhibitedveryhighlevelsof air pollution unable establish link betwewas to any eneyeirritationandmarkeranddyeadditives conjunctionwith exposureto dieselexhaustemissionsAnnex 6.
Oneaspectthathasnotbeentakenintoaccount thestudiesperformed
exposuretovolatilecomponentsfromcoloureddieseloil resultof inhalaasa tion. is, however,likely thattheirritanteffectsofthedieseloil itselfwouldbe ofgreatersignificancein this too. case At theCommissionsinitiative, methodhasalsobeendevelopedfora analysingunburnedmarker emissionsfrom oil-fireddomesticboilerand die-an a
selengineAnnex 7. In domesticboiler,thea amountof unburnedmarker
suchemissions lowerthanthequantificationlimit,whichmeansthatlessthan
0.0001%of theadditiveremainsunburnedaftercombustion.Thecorresponding figurefor dieselengine lessthan0.01%.a Nocorrespondinganalysishasbe-
enperfomied thebluedyes.on
Chemicalanalysisof exhaustemissionsfrom dieselenginedriven colou-a on redandcolourlessfuelenvironmentalclassl showed significantdifferen-no
cesandtheresultsindicatethatthetests largelycomparableAnnex 8. Exare haustemissionsamplesfrornthecolouredandcolourlessfuelalsoyieldedsimi-
lar resultswith twodifferentbiologicaltestmethods:Amesmutagenicity test andtheTCDDreceptorbindingtestAnnex8
Takenasawhole,thesestudiesthusindicate thatpracticallyall of themarker Substance consumed combustion.Nodifferences,eithersubjective obor jective,wereobserved conjunctionwith exhaustemissions exposureto from markedandunmarkedfuel.Nor,moreover,wereanycleardifferencesobserved in conjunctionwith chemical biologicalanalysis.or
Risks to human health and the enviromnent:
summary of the Commissions findings
In thelight of theinformationgatheredfromcurrentlyavailabledata, mustbe
consideredunlikelythatthehealthproblemsreportedin conjunctionwithexpo
suretocoloureddieseloil canbeattributed themarkersto anddyesused.The inherentmutagenicandenvironmentallyhazardous propertiesof thedyesas such,however,domeanthatalternativemarkersanddyeswouldbedesirable.
TheCommissionhasalsoperformed theoreticalreviewof thealternativesa to thechosenmarkersanddyesAnnex 3, concentrating alternativesubstanceson
usedfor similarpurposes othercountries.Noneofthem offer appearto any advantages.
Thelow concentrationsof thesubstancesconcerned dieseloil andthe
practicallytotalcombustiondomean,however,thattheshort-termandlongtermrisks seen termsbothofoccupationalhealth — andof ecotoxicology — maybeconsideredextremelysmallwhenthemarkersanddyesareusedfor their intendedpurpose.Theseconclusions based currentlyavailable are on data andstudies.Asin thecaseof otherriskassessments,Of course,thepossibilityof individualhypersensitivitycannotbeexcluded.
TheCommissionhasnotfoundanyalternativemarkersanddyes be 10 more suitablethanthosecurrently use,butwishes emphasiseto thatwhenbetter
alternativesareavailableintermsofmutagenicity enVifonme-nlâl and impact theymustbeintroduced.Cf. thesubstitution principle,Section5 of theSwedishChemicalProductsActSFS l985:426. This ofparticularimportance
when comestomarkersfor thehighergradesofdieselOilenvironmental
classesl and2. EnvironmentalClassificationofdieselOils introduced Was order reducetheimpactto of emissionsfromdiesel-poweredvehicles human on healthandtheenvironmentemissionswhich- notonlyhaveamajorimpact on thequalityof theair inoururbanareasemissionsfrombusesandtrucks but
alsoaffecttheworkingenvironmentintheforestryandagriculturesectors,as wellas theminingindustry.Areduction emissionswouldresult areductionin therisk of long-tenneffectssuchasgenotoxicdamagemutation, cancerandrespiratoryconditionssuchasirritation,allergiesandasthma.
In thelight oftheabove,theConunissionsconclusion thatthedyesin questionmaybeused markdieseloil.to however,essentialforprecautions tobetakenwhenthesubstances handled concentratedare fonn.
General points
Swedishchemicalslegislationstipulates generalobligationfora manufacturers andimportersof chemicalproductstoexamineanyimpactsuchproductsmay haveonhumanhealthandtheenviromnent.
Theunderlyingprinciplesof theSwedishregulationsaccordwith thoseof manyothercountries.TheEnvironmentalProtectionAgencyhasimplemented theabovestipulationSection of theChemicalProducts SFS6 Act l985:426 muchmoreextensivelythanhasbeendone anyothercountry,however, requiringsuchstudies beperformedto in allcasesinvolvingfueladditives.Any fuelmanufacturerorimporter responsible thefor effectsthatanychangesin thefuelmayhave exhaustemissions.on No licensesarerequired,however,and theEnvironmentalProtectionAgencydoesnotpossesstheauthoritytoissue suchlioenses.In 1986,theEnvironmentalProtectionAgencystipulatedguidelinesfor analysing effectsof fueladditivesthe Annex 12.Themethodshavebeendevelopedandrefinedonthebasisof experience theEngineTestingCentre,whichperformscomprehensivechemicalandbiologicalanalysesof theexhaustemissionsfrommotorvehiclesin collaborationwithresearchinstitutions. Thestudiesperformed thiscontextaremorecomprehensivethanthoserequiredbytheEnvironmentalProtectionAgency.
In theircommentsonthereportondieseloiltaxSOU 1992:53,theEnvironmentalProtectionAgencyandtheChemicalsInspectoratepointedoutthatno adequateriskassessmenthadbeenperfonnedthe NationalBoard Occupa-of tionalSafetyandHealthdidnotreceivethereportforconsideration.The Commissionagreesonthispointandfeelsthat considerablea numberof difficultiescouldhavebeenavoided a morecomprehensiveriskassessmenthad beenperformedin linewithcurrentchemicalslegislationandin thelightofoccupationalhealthrisks.
TheCommission of theviewthattheavailabilityof informationconcerning theintroductionof dieseloilmarkershasalsobeeninadequate.In manycases, consumershavebeenunawareofthechangesandhavesimplyfoundafterwards thattheoil wascolouredgreen. alsounfortunatethatseveralchangestook place aboutat thesametime,withdifferentoil gradesenvironmentalclassesl and2 beingintroduced domesticheatingoilfor ataboutthesametimeasthe green-coloureddieseloil wasintroduced.Environmentalclasses and2l are thinner,with lowera energycontent,whichinvolvesagreaterriskof problems. Inoneco-ordinatedstudyofanumberofcasesof problemsin domesticboilers, performedin collaborationwithBentone-ElectroOil AB andtheoil industry, wasfoundthatproblemsmayariseinpumpsandburners theoil grade changed.In thiscontext, wusrecommendedthattanksbecleanedoutatintervalsofnotmorethansevenoreightyearsin order avoidto standstillscausedby sedimentandcondensation,andthatburnersbeservicedannually competent personnel.Oil of environmentalclassesl and2 has lowera energycontent approximately2% thanoil ofenvironmentalclass Thisparticularstudyalso statedthatcombustionefficiencymaybeimproved theburner re-adjusted whenchangingto ahigherenvironmentalclass.Conversely,whenchangingto enviromnentalclass suchre-adjustmentmayhelp avoidto sootformation.
TheCommission oftheopinionthat possiblethattheproblemsreportedby house-ownersareassociatedwith leakageorfunctionalfailurein burners
asaresultof inadequatemaintenanceorof theoil gradebeingchangedwithout pumpsandburnersbeingre-adjusted.
Inledning
1 Utredningsuppdraget
Sedanden oktober1 1993,närdieseloljeskattenersattekilometerskattert,har den olja sominte skall användasför drift avpersonbilar,lastbilarochbussar färgats,d.v.s. den lågbeskattadeolja somanvändsför uppvärmningsändamål ochför drifi avtraktorer,motorredskapochfiitidsbåtar.Hälsoproblemsomantogsorsakas fårgänmenaav rapporteradeskort efterintroduktionenfrämstfrån skogsmaskinförare.decemberI 1993beslutaderegeringen tillkallaatt en sårskild utredareFi 1993:21för att göraenfördjupadanalysavde föreskrivna mårk-ochflirgåmnenashälsoeffektersamtattkartläggadenutvecklingsomsker inomområdet
Av direktivendir 1993:138framgårföljande:Detmärk-ochfärgämnesom fn. användsi Sverigeharvaltsbl.a.förattundvikaonödigariskerför hälsaoch miljö. Vid främstyrkesmässiganvändningharhälsoeffekterpåtalatssomsattsi sambandmeddemärk-ochfärgämnensomanvändsidieselbränsle.
Utredningsuppdragetomfattarocksåatt kartläggautvecklingen oljemärk-av ningenochhithörandetestmetodersompågår andraländerochi inomEU ochi vidare bemärkelseutvärderadet nuvarandesystemetför märkningav oljor. Ävenandratillsatserseffekter hälsapå ochmiljö skallstuderas.
Eventuellaförslagtill förändringarskallutgåfrånatt ett märkningssystem skallvarakvar. Det svenskamärkningssystemetmåsteocksåkunnaanvändas jämsidesmeddesystemsomanvändsivåragrannländerochtillsammansmed denmärkningsomskallgällai EU. I betänkandetSkatt pådieselolja SOU 1992:53angavsflerakravpådetillsatsämnensomskallanvändas märkningför avoljeprodukter.Deskallbl.a.varalättaatthantera,hagodaegenskaperäven vid lågtemperatur,geminimumavhälsovådligaochmiljöfarligaeffekter,vara lättaatt kontrolleraochgetillförlitliga utslagvid poliskontroller,varastabila och enklaatt hanteravid laboratoriekontroller,kunnaurskiljasävenvid små mängderi oljevolyrnenochvarasvåraatt avlägsnafrån oljeprodukten.Hälsoochmiljöeffektemaskallsärskiltbeaktas.Förslagentill förändringarskallupp fylla dekmven.
.
Samtidigtsomutredningentillkalladesbeslutaderegeringen föreslåriks-att dagen9394:119 attdensomunderperiodenden december1993 den 319
mars1994förbrukadehögbeskattadolja för drift avskogsmaskinerochdylikt iställetför lågbeskattademärktaoljeprodukterfick kompensationför dendieseloljeskattsombelastatoljan.Riksdagenbeslutadei enlighetmedförslaget.
Riksdagenhar därefterförlängtkompensationsmöjligheteni tre omgångari avvaktanpå märkningsutredningensutredningsarbete.sambandmedrniljök-I lassöverflyttningenfrånenergi till dieseloljeskattenden 1juli 1994beslutade riksdagenpå utskottetsförslag i avvaktanpå attregeringenåterkommermed
, enmerpermanentlösningangåendemiljöstyming oljaav somanvändsi arbetsfordon,att enkompensationskulleutgåvid användning miljöanpassadav olja i arbetsfordon.Underandrahalvåret1994hargälltattdensomanvänderdieseloljeskattepliktigoljaförmotordriñfår kompensationmed1 300krma.Påupp-
varmningssidangavsdockkompensationför dendieseloljeskatt somtagitsut för oljeprodukten. I december1994beslutaderiksdagen förlängakompensationsreglernaatt till den30juni 1995.Kompensationenför densomköpthögbeskattadolja för drift avmotorredskapo.dyl.skermed1.333krm: medhänsyntill indexupp räkningen energiskattebeloppen.av
1.2 Utredningens arbete
Utredningenhar uppdragit olika institut och forskningsinstitutioneratt analyseramiljö- ochhälsoriskerisambandmedanvändning denav grönadieseloljan.Följandeutredningarhargenomförts.
‘ Toxikologiskutvärdering märk-ochfärgämnenav i dieselolja HelenaHemming,Ulf AhlborgIMM ‘ Akutaretbesväravavgaserfrångrönfärgadochofärgaddieselolja. Carl-AxelNilssonm.fl.ArbetsmiljoinstitutetiUmeä Hudinitativaochkontaktallergenaegenskaperhosgröndiesel.Torkel FischerArbetsrniljöinstitutet. Hudirritationsstudiermedofärgadrespektivegrönfärgaddiesel.JanE WahlbergYrkesdermatologiskakliniken,Karolinskasjukhuset Undersökning hälsoeffekterisambandmedexponeringav för färgaddieselolja. BengtJärvholmm.fl. Y rkesmedicinskakliniken,Sahlgrenskasjukhuset. ‘ KvantifieringavFärgämnei Avgaserfrån OljeeldadVillapanna en ochen dieselmotor.RogerWesterholmmflStockholmsUniversitet Kemiskaanalyserochbiologiskatesti avgaserñánfärgatochofärgatdieselbränsle.KerstinGrággMotortestcenter,RogerWesterholm,IJlf RannugStockholrnsUniversitet. Miljöfarlighetsegenskaperfärgämnen.av PeterSolyomIVL ’ Alternativamärkämnenför märkning lágbeskattadav dieselolja. HelenaHemming,Ulf AhlboryIMM
Utredningenharhaftomfattandekontaktermedyrkesfolk,allmänheten,statliga ochkommunalamyndigheterochföretag brevochtelefonsamtal. genom Riksdagenharmeddelatdispensfränanvändning färgaddieseloljaför bla.av uppvärmningsändamälochsomenföljdavdettahardetfiumitsmöjlighet fä att restitutionavdenskattsomerläggsvid köp ofärgadolja.Genomdispensbeav slutethardetuppståttett stortinfomiationsbehovhosallmänheten hur restiom tution av skattensker. Ett stort antal telefonförfrágrtingar har mottagitsav kommitténssekretariat detta.om Underutredningsarbetethar företrädareför ansvarigamyndigheter,oljcindustrinochforskningsorganmedverkat.BlandmyndigheternakansärskiltnämnasNaturvårdsverket,Arbetarskyddsstyrelsen,Riksskatteverketoch Kemikalieinspektionen.Dessutomhar kontaktertagitsmedandraberördamyndigheter ochindustrin.Arbetarskyddstyrelsen påtog ett tidigt stadiumkontaktmed en avfärgtillverkamaochfick fråndenneutförligautförligaföretagsinternatoxikologiskaundersökningar vissafärgämnen.om Internationellthar utredningenhaft kontaktmedEU-kommissionenför att klarläggautvecklingen.Irlandanvändernästanidentisktmärk-ochflirgsystem som Sverige. Arbetarskyddsstyrelsenkontaktadedärför sin motsvarighet OccupationalSafetyandHealthAdministrationi Dublinmedfrågan någraom besvärrapporteratsdär,vilket visadesiginte fallet.Vidareharutredningen vara haft norskaochdanskakontakter.Fråndennorskatullenharutredningenhatt studiebesökvarvidenredovisning situationenlämnadesav respektive av parter. Äveni Norgeinfördesi oktober1993 avlägbeskattadolja. I Norgetillsättsett röttfärgämneSolventred462och märkamneSolventYellow som 124.Liksomi Sverigehar hälsobesvärpåtalatssomsattsi sambandmedde
mark-ochthrgamnensomanvändsi dieselbränslet,dockmedenstörretidsförskjutningi förhållandetill introduktionensomskeddesamtidigtmeddensvenska
Norskatullen harupplystutredningenomattSpanieninomlantbruketanvandersammamark-ochtärgamnensomNorge,menattingahalsoelfekter
rapportertasdärifrån.
Såvittutredningenkunnaterfaraså SverigeochNorgedeendaländeri Eu-är ropavarifrånhälsoeffekterrapporteratssomhaniörtstill mark-ochlärgamnena.
Förattklarläggadentekniskautvecklingenhardetirländskakonsulttöretaget DowlingMarketSystemsinformeratutredningen denrarkningssystemom som f.n. användsi Europasamtomsysternavannantypsomskullekunnautvecklas.
Tidigare insamlatoch sammanställtmaterialkring markningssystemoch markamnenharstuderatsfrämstmaterialñánutredningen Skatt påom
dieselolja ochdenutredningsomRiksskatteverketgenomfördepåregeringens uppdrag.
Utredningenharhanatt samrådamedUtredningenFi 1992:15omteknisk översynavenergibeskattningen.ifrågavarandeutredninghar underutredningstidenavslutatsitt arbeteochavlamnatbetänkandetNy lagomskattpåenergi
- En teknisköversynochEG-anpassningSOU:l994:85. Utredningenharbeaktatdennakommittésförslagochvadsomsenareharbeslutats riksdagen.av
Märkningssystemet
2.1 Nuvarande system
översiktlig beskrivning -
Riksdagenbeslöti december1992attkilometerskattenför dieseloljedrivnafordonskulleavskaffasden oktoberl 1993ochersättasmed särskildskatten pá dieselolja.Dennaskattskulledockenbarttasut sådanoljasomanvändesför framdrivande personbil,bussochlastbil.Förav attskiljadenlågbeskattade oljanochocholjanbelagdmeddieseloljeskattåt,somanvändsfor andraändamålbeslötriksdagenattettmärkningssystemskulleinföras.Märkningenskulle göraspådenolja sominteomfattas diescloljeskattenav lågbeskattadolja, nämligenoljasomanvändsför uppvärmningochfor drift traktorer,motorav redskapochfritidsbåtar. Förslagettill nuvarandemärkningssystemutarbetades utredningen be-av om skattningen dieseldrivnafordondir 1991:106.Utredningensav förslag harredovisatsibetänkandetSkatt pådieselolja SOU 1992:53.Regeringen gavdärefterRSVi uppdrag utfomia märkningssystematt ett l PM angående utformningenavett svensktsysternförmärkning lågbeskattadeav oljeproduk- Kerföreslogverketvilka märk-ochfärgämnen bordeanvändas. som Denallmännaundersökningsskyldighetenenligtdensvenskakemikalielagstiftningenavseendehälso-ochmiljöeffekteråläggertillverkareimportörerav kemiskaprodukterattgenomegnaundersökningarellerpåannatsätt till att se detfinnstillfredsställandeunderlagfor bedömning vilkahälso-ellermil-av jöskadorsomderasprodukterkanorsaka.Riksdagenhardock lagangivit genom attregeringenskallföreskrivavilkamärkämnensomskallanvändas. finnsDet därföringenmöjlighetför tillverkareimportörer användanågonatt annanform avmärkning denföreskrivna.än Det kannoterasatt det befintligadataunderlagetsannoliktinte kommeratt varatillräckligt omfattandeför detfall att ämnenaomnågraårev.blir aktuella inomEUsprogramför riskbedömning existerandeav ämnensom följdavinförandeavsträngarekravpåkemikalierinomEU. Äveni dettafallärdettillverkareimportörersomansvararföratterforderligtbedömningsunderlagfram.tas Denbärandeprincipeni regelverketöverensstämmermedmångaandraländers.Naturvårdsverket denmyndighetär somharansvarföryttremiljöfrågor ochdärvidävenför bränsletillsatscrochutsläppfrånmotorfordonochförbränningsanläggningar.Naturvårdsverketstillämpning detta sker av ansvar,som enligt 6§ lagenSFS 1985:426i omkemiskaprodukter, dockbetydligtär mer långtgående i någotän annatlandochinnebärattför tillsatsergälleralltid undersökningsplikt.Bränsletillverkarenimportören ansvarigför de effekterär förändringar bränsletkanhapåav avgaserna.Någottillstånderfordrasdäremot inteochNaturvårdsverketharintehellerbefogenhet utfärdanågotsådant.att År 1986specificeradeNaturvårdsverketriktlinjer för hurundersökning bränsleav additivbör utförasbilaga l Metodikenhargenomerfarenhetutvecklatsoch förfinatsavMotortestcenter avgaslaboratoriumhosAB SvenskBilprovningi - Jordbro somi samarbetemedforskningsinstitutionerutföromfattandekemiska ochbiologiskaanalyseravavgaserfrånmotorfordonbilaga l l,
Dennapraxisför undersökning additivav har inte tillämpatsför gällande färg-ochmärkärnnen.NaturvårdsverketochKemikalieinspektionenpåpekade redani sinaremissyttrandentill betänkandetSkatt dieseloljaSOU 1992:53 att enadekvatriskbedömningsaknades.
I betänkandetSkatt pådieselolja SOU 1992:53angavsattföljandekravbordeställaspådetillsatsämnensomskallanvändasvid märkningavoljeprodukter.Detskallvara:
‘ Lanatthantera ‘ Geminimum hälsovådligaav ochmiljöfarligaeffekter ‘ Lättattkontrolleravid poliskontrollerochgetillförlitliga utslag ‘ Stabiltochenkeltatthanteravid laboratoriekontroller
Lättatturskiljaävenvidsmåmängderi oljevolyrnen Svårtattavlägsnafrånoljeprodukten
EfterRiksskatteverketsutredning märkningssystemetav ochsedanriksdagen
beslutat lågbeskattadatt olja skullemärkas visstpå sättföreskrevregeringeni förordningenSFS 1993:l87 ommärkning vissaoljeprodukterav m.m.att märkämnetN—etyl~N-[2-1-isobutoxietoxietyl]4-fenylazofenylanrin produktnamnSolventYellow 124till enmängd minst ochhögst6av 5 mg perliter olja ochettstabiltblåttfärgämne,somärettderivatav1,4diarninoantrakinonskulleanvändas.Färgärrmetskulletillsättasi sådanmängd attoljanfårenklargrönfärg.SedandennyalagenSFS 1994:I776 omskatt påenergiträtti kraftåterfinnsmotsvarandebestämmelsei förordningenSFS 1994:1784omskattpåenergi.Medstödav2§lagenSFS 1992:1438omdieseloljeskattochanvändning vissaoljeprodukterharRiksskatteverketav meddelat föreskrifterommärkning vissaoljeprodukter.föreskrifternaav l anges tillämpningsområde,utrustningför tillsatsavmärkämnenochkraven underlagför kontrollavuttagurdepå.
2.2 Internationella förhållanden m.m.
När EG beslutade införadeninremarknadenatt fråndenl januari1993förutsattesdetattdenoljasomantingen undantagenär frånskattellerför vilkenen reduceradskatttasut,skallmärkaseller färgas visstpå sätt.l dets.k. mineraloljedirektivetdirektiv 9281EEC angavsattrådetenhälligtskallbeslutaomsådanareglerefterförslagfrånkommissionen.Denhögbeskattadeoljanskallsåledesvaraomärkt,medandenlågbeskattadeoljanskallvaramärkt.
l det s.k.Cirkulationsdirektivetdirektiv 92l2EEC finns reglerommärkningavbl.a. oljeprodukter.Varje medlemsstatfår krävaattolja somanvänds inomlandetskallhanationellmärkning.Landetärskyldigtatt göramärkningen tillgängligför de registreradeskattskyldigai de andramedlemsländerna,men får krävaatt märkningenskerunderkontroll avlandetsmyndigheter.Märkningenfår intehindradetfria vaniutbytetmellanmedlemsstaternaochömsesidig kontrollskallkunnaskemellanländerna.
HuvudregelninomEU närdet gälleroljebeskattning attär skattskalltas ut för samtligaproduktersomanvändssommotorbränslen attoch skildaskattesatserskallgällaför olika slagavproduktersomLex.för bensinochför dieselolja.Medlemsstaternahardockmöjlighetatttillämpanedsättningavellerbefrielsefran skattnärbränsletanvändsuteslutandeinomjordbruks-ochväxthusnäringensamtinomskogsnäringenochvid insjöñske.Medlemsländemafår också tillämpareduceradeskattesatserpå bl.a. oljeproduktersomanvändsi fordon utanförallmänväg,i maskinellutrustningför uppförande byggnader,av vägar m.m.och stationärai motorer.TvåSkattesatserkanalltsåtillämpasför oljeproduktersomanvändsförfordonsdriflutanfördetområdetsomhelt fårskattebefrias. skattesatsernamåstedocköverstiga18respektive245ECUma.ca 162
respektive2 205krm3. Vid EU-medlernsskapetlär Sverigebehållanuvarande differentiatingavskattenpådieseloljai treolika rniljoklasserunderförutsattningatt skattesatsernaöverstigerminiminivån245ECU.
SamtligamedlemsstaterutomDanmarkmarkeridagsin lågbeskattadeolja. I enlighetmedvadsomförutsattesidenharmoniseradepunktskattelagstiñningen inför genomförandet deninremarknadenav harkommissioneni december1993 lämnatett förslagtill mårkningsdirektiv,COM93 352.Enligt förslagetskall medlemsstaternamärkadenoljasomlämnatsför konsumtionoch beskattas
som medannanskattesats lägst245an ECUm’. Markt olja får inteanvändasför drift avmotorfordonochmedlemsstaternaskall införastraffbestämmelser
som avskrackerfrånotillåtenanvändning.Sedangränskontrollemaförsvannår 1993 har risken för olaglighandelmedolja ökat.Medhänsyntill denmångfaldav mark-ochlärgarrmensomnuanvändsinomEU saknardeflestamedlemsstaternalaglig möjlighetatt ingripamotanvändning olja inteärmärktenligt
av som landetsregler. För att minimerafuskmojlighetemamåstedet antingenfinnas möjlighettill ömsesidigtigenkarmnandeochupprätthållande deolikanatio-av nella systemeneller ettgemensamtsystem.Detmestpraktiska enligtkom-a: missionenatt ett gemensamtsysterninförs,en s.k. eurornarker.Nationella mårkningssystemkan emellertidvarakvar underförutsättning detatt
gemensammasystemetintehindras.FörslagetberedsEn.inomEU.
Det svenskamarkningssystemetmåstekunnaanvändastillsammansmedde systemsomanvändsavvåragrannländerochmeddenmärkning kommer
som attgallainomEU.
I Sverige skatteskillnadenär mellandeolika användningsområdenabetydandeskattesatsen l S59a: krm3förlågbeskattad
oljaoch 2 424kr, 2 626kr respektive2 892krm, beroendepåntiljöklassför högbeskattadolja. Det där-
är för omöjligtatt haett systemmedolika skatt produktberoendepå
samma användningsområde inte denlågbeskattadeom oljanmarks.De flestavästeuropeiskalanderharstoraskatteskillnadermellanfordons-ochuppvarmningsoljan och märkerden lågbeskattadeoljan på motsvarandesätt somi Sverige.Det svenskagula markärnnetanvänds fleraandraländerochav avdessaanvänder Irlandettfärgämnesomår nästanidentisktmeddetsvenskablåfärgânmet.
3 Hälso- och miljöriskbedömning av nuvarande
system
Nedanpresenterasrapporternaskonklusioner.Varjerapportåterfinnsi sin helhetsombilagatill utredningen.
3.1 Toxikologisk utvärdering av märk- och
färgämnen i dieselolja
Institutetför miljömedicinvid KarolinskaInstitutethar utredningensuppdragbedömtdekemiskahälsoriskema delsdeav användamärk-ochfärgämnenadelsettantalalternativtill dessa.Bedömningengrundarsigpådatarm producentemasomgenomArbetarskyddsstyrelsensförsorgställtstill utredningens förfogande.samtuppgifterfrån tillgängliglitteratur.Resultatenfrån genomgångnastudierfinnssammanfattadei rapporternaToxikologiskutvärderingav märk-ochfärgämnenidieselolja bilaga2 ochAlternativa märkamnenför märkningavlågbeskattaddieselolja,bilaga 10 till dennautredning.
Det hittills användamarkamnetSolventYellow 124ochfärgämnenaSolvent Blue79ochSolventBlue98harsamtligagivit upphovtill mutationeribakterierArnes test. Eftersommutationerär enviktig mekanismi cancerproeessen kan det inte uteslutasatt substansernakanvaracarcinogena.Ytterligaredata somtalarför detår attSolventYellow 124harenliknandekemiskstruktursom p-metylaminoazobensenDAB, varscarcinogenaochmutagenaegenskaperär utförligt studerade.
SolventBlue 79 ochSolventBlue98harvisatsvaramåttligtirriterandeoch SolventYellow 124svagtirriterande hudochipå ögoni försökpådjur. Dessa studierär genomfördamed koncentreradelösningar.Vid de koncentrationer somäraktuellai dieseloljaochi avgaserfrånförbränningavfärgaddieseloljaar detmindretroligtattdeskullevaraorsaktill dehälsoeffektersomrapporteratsi sambandmedanvändningochhanteringavfärgaddieselolja.
3.2 Akuta retbesvär av avgaser
från grönfárgad och ofárgad dieselolja
Utredningenharuppdragit ArbetsmiljoinstitutetUmeåm i attutredaakutaretbesväravavgaserfrångrönförgadochofärgaddieselolja.Institutetharavlämnat rapportenAkuta retbesvärav avgaserfrångrönfärgadochofärgaddieselolja. bilaga3.
Totalt 31försökspersoner maskinförare16 och15studenterharexponerats för avgaserfrångrönfärgadrespektiveotärgaddieseloljaavmiljoklass och2 il enexponeringskammareunderkontrolleradebetingelser.Studienhar inte krmnatvisanågonskillnadi upplevdabesvärmellanfärgatochofärgatdieselbränsle. Ingensignifikantskillnadnoteradesavseendelungfunktion,andralungbesvär
eller inflammatoriskaeffekter. hellerpåverkadeskoncentrations-ellerreaktionsfömiågan.
Före,underochefterexponeringensom varade1 tim uppmättesförsökspersonernasreaktionshastighet koncentrationsfömiágaoch medpsykometriska test,lungfunktionmedhjälpavspirometriochmetacholintestsamtpåverkanpå nässlemhinnanmednässköljningstest.Besvärsskattninggjordesvar10:eminut underexponeringen.Samtidigtregistreradeshaltenavkvävernonoxid,kvavedioxid, kolmonoxidsamttotalkolväten.Vidaremättestemperaturochluft- fuktighet.Personburenprovtagninggjordesför analysavfomialdehyd.Dessutombestämdestotalhaltochantalpartiklar.
Exponeringsnivåemasomhöllslika för de olika bränslena konstantavar under hela studien.Exponeringenvar för kväveoxid36 ppm,kvävedioxid1,9 ppm,fomialdehyd180pgm3, kolväten4,2 samtkoloxid5,2
summa ppm ppm. De olika miljöklassemagavnågotolika partikelmängdför miljöklass 0,7l mgm’ ochm: miljöklass2 1,1mgm3.
Resultaten besvarsskattningenav visaren ökningavhuvudvärk,obehaglig luktupplevelsesamthosta,irritationi ögon,näsaochsvalgi jämförelsemellan avgasexponeringoch exponeringför luft. Ingenskillnadi besvärsskattning mellande olika dieselkvalitetemakundedockkonstateras.De ökadesymptomenförekomnästanhelthosmaskinföramamedanstudenternaenbartupplevde enobehagliglukt,
De psykologiskaprestationsproven,reaktions-och koncentrationsförmåga, kundeinte påvisanägraskillnaderrelateradetill exponeringför färgadeller ofärgaddiesel.
Lungfimktionsundersökningenvisarattdeuppmättalungfunktionsvariablema
signifikantpåverkas dieselavgasexponeringav vid dei försökenanvändaavgashaltema.De enstakasignifikantavärdensompåvisats sannoliktslump-år mässiga,Meddeanvändalungfuriktionsmetodema
finnsdetingeti studiensom talar föratt avgaserfrångronfärgaddieselpåverkarlungfunktionenmeränavgaserfrånofärgaddiesel.
Resultatenfrånmetacholintestetvisadeintehellernågrahallpunkterförökad luftvägsreaktivitetefterexponeringför dieselavgaser.Dettaoavsettombränslet varitavmiljöklass ellerl medellerutanfärgtillsatser.
Resultatet analys nässköljvätskanav av visarattexponeringför dieselavgaser kan geupphovtill såvälaktiveringavneutrofilagranulocyter mastceller
som medensignifikantökningavtryptas.Dettasågsdockendasthosmaskinförama efterexponeringför miljöklass2 utanfärg.Någrameruttaladeinflammatoriska effekteravfärgtillsatsema dieselav avnuljöklassl och2 kundeinte noteras fråndessaanalyser.
3.3 Hudirritativa och kontaktallergena
egen-
skaper hos grön diesel
Utredningenhar uppdragit Torkel Fischer,Arbetsmiljöinstituteti Solnaatt undersökahuruvidaallergenaochirritativaegenskaperhosdieseloljorpåverkas genomtillsatsavfärgernaSolventBlue 79, SolventBlue98eller SolventYellow 124samtomdessafärgerharirritativaellerallergenaegenskaper.Institutet haravlämnarapportenHudirritativa ochkontaktallergenaegenskaperhosgrön diesel. bilaga4. Trettiosexpersonersomtill Yrkesinspektionenanmälthudbesvär,misstänkt orsakade denav grönadieseloljan,harblivit intervjuadegenomenskriñlig och en muntlig enkätbeträffandesinabesvär.Femton dessahar blivit klinisktav undersökta.De sjukdomarsomdärvidharkonstateratsharvarit irritativareaktioner ochirritativa kontakteksemsom har kännetecknats klådaochstick-av ningari huden.Hudenharvaritrodnadochsvullenförattsedanfjällaavochbli sönderriven.Ielvaavfallenhardettainträffatefterintensivochlångvarighud-
kontaktmedkläderindränktaavgröndiesel.l övrigafall harexpositionbestått avdropparochångoravdieselsamtdieselavgaser.Tidsmässigthardetoftaförelegatett klart sambandmellanexpositionförgröndieselochbesvärensuppträdande.Besvärenhar i flertaletfall försvunnitinomeneller ett parveckor efterdet expositionenupphört.Förnågraharbesvärenförsvunnitredaninnan expositionenupphört.Tolv personerhartrotsfortsattexpositioninte någrabesvärvid kontaktmedgröndiesel,medantre personerhar kvarståendebesvär. Tvåavdessahar längrekontaktmedgröndiesel.
Irritativ testningoch Standardisering testrnaterialförav allergitestninghar genomförtspå 19frivilliga försökspersoner.Därvidframkomatt färgernakan applicerasmothudeni upptill 48 timmari koncentrationen10%utanatt hudirritationuppstår.Dieseloljordäremot hudirriterande.är Dieseloljamiljöklass l och2 har visatsigvarabetydligtmerhudirriterandeändieseloljamiljöklass
De irritativa egenskapernahosdieseloljorförändrasintegenomtillsatsav fårgämne.Testermeddieseloljamiljöklass1-3,färgadeochofårgadehar visat sammareaktionsmönsterhosdepersonersomanmälthudbesvår grönav diesel somhoskontrollgruppen.Vid snabbtestermedgröndieselochfärgämnenhar dessaprodukter visatnågranasselutslagsurticariaframkallandeegenskaper. De epikutantestermedstandardtestserien medsamt de olika färgernasomgenomförtsför att undersökakontaktallergihosdepersonersomangettbesvärav Grön Diesel har varit negativa.Det harsålundahosdenundersöktagruppen
kunnatpåvisasnågraallergiskareaktionerfördieseloljaellerfärger.
Slutsats:För 36personersomfåtthudbesvärvid kontaktmedGrön Dieselol-
stämmersjukdomenssymptomochkliniskaförloppmedirritativ hudpåverkan. Dieseloljanblir inte starkareirritativ genomfärgtillsats.Det finns klara skillnaderi initativ potensmellandieseloljaavolika miljöklasser.Oljor av miljöklass1-2skiljersigintenämnvärtfrånvarandra,menårbetydligtmeriniterandeåndieseloljamiljöklass Enförklaringtill att såmångapersonerfått irritativa hudsymptomsamtidigtsomdieseloljaför motorredskapgrönfärgats kan vara,att ungefärsamtidigtsomoljan fargades,börjademani störreutsträckningövergåfråndieseloljamiljöklass till de3 merirriterandedieseloljornamiljöklass1-2.
3.4 Hudirritation
UtredningenharuppdragitåtYrkesdermatologiskakliniken,Karolinska ukhuset, JanE Wahlbergatt genomförahudirritationsstudiermedofärgadrespektive grönPirgaddiesel.Yrkesmedicinskakliniken har inkommitmed rapporten Hudirritationsstudiermedofärgadrespektivegrönfargaddieselbilaga 5.
Tre olika rniljöklasserharstuderatsbådemedochutanfärgämnen.Av dessa gavexponeringförengrönfargadvariantmiljöklass2 upphovtill enlatt ökning i hudblodflödejämförtmeddenofärgadevarianten.Samtligatestytorvar dockvisuelltutananmärkning.Jämförtmedvanligalösningsmedelvarblodflödesökningenför grönfärgadmiljöklass2 marginellochsannoliktutanklinisk signifikans.
3.5 Undersökning av hälsoeffekter i
samband med exponering för färgad dieselolja
Tvåpersonervid ensmedjai Boråsharrapporterattill utredningenattöver-
gångentill grönfärgadeldningsoljainneburitsymptomsom förelågvid användning ofärgadolja. Utredningenav hardärföruppdragitåt BengtJårvholm, Yrkesmedicinskaklinikeni Göteborgatt utredaeventuellasamband,Yrkesmedicinskakliniken har genomförtundersökningenblind provokation i reell
miljö. Undersökningenhardokumenteratsi rapporten Undersökning hälso-av effekteri sambandmedexponeringBr färgaddieselolja bilaga6. Någotsäken sambandkunde påvisas.
Haltenavluftföroreningarbedömdesocksåvarahögjämförtmedde flesta andraarbetsmiljöerdär dessaprodukteranvänds.Vidett tillfälle varhaltenså högattenavförsöksledamalämnadelokalenp.g.a.huvudvärkochillamående.
3.6 Kvantifiering märkämne från
av en
oljeeldad villapanna och dieselmotor
en
Institutionenför analytiskkemivid StockholmsUniversitetharpåutredningens uppdragutvecklat analysmetoden förattbestämmamängdenoförbränt märkärnnei rökgaserfrånen villapannaochfrånen dieselmotorkörd under transientakörförhållanden.Metodenhartillämpatsföranalys mängd
av märkåmneidetvåfärgadebränslenasomanväntsi dennaundersökning.
Resultatenfrånutvecklingsarbetetochgenomgångnastudierfinnsredovisade i rapportenKvantifiering avMärklinmei Avgaserfrån OljeeldadVillapanna
en ochenDieselmotor. bilaga7.
Undersökningenhar haft till syfteatt kvantifieraden oförbrandamängden mårkämneiemissionernafrånvillapannanochfråndieselmotom.Någotspårav mårkämnehar kunnatpåvisatsmeddenanvändametoden.Detinnebäratt ernissionernafrån villapannanunderstigerdenanalytiskametodenskvantifierbarhetd.v.s. under0,5 ngkg bränsleoch för dieselmotomunder0,2 ligkm. Dettamotsvararattmindreän0.000l%avmårkånmetkanåterfinnasi emissionensomoförbråntmärkämnehärrörandefrånvillapannan.Motsvarandevårde fråndieselmotom mindre 0.0l%.är an
Då det blå färgämnetinte utgörnågonenhetligförening,utandelsär en blandning 6 olika isomerer,delskommerfrånolika leverantörer, hardetav så medhänsyntill tillgångenpåett väldefmieratreferensrnaterial varitmöjligt attutvecka analysmetoden fördessa.
3.7 Kemiska analyser och biologiska test i
avgaser från färgat och ofargat dieselbränsle
Utredningenhar uppdragit Motortestcenter genomförakemiskochbiolo-att giskkaraktärisering emissionerfrånfärgatdieselbrånsle.av Motortestcenterhar inkommitmedrapportenKemiska analyserochbiologiskatest avgaseri från färgatochofärgatdieselbranslebilaga 8
Emissionernafrånen lastbil,somkörts medotärgadrespektivegrönfårgad nriljöklassl dieseloljahartestats.De färgämnensomanvändesför att färga
dieseloljangrönvarSolventYellow 124ochSolventBlue79.Samma
provprogramgenomfördesmeddetfärgadebränsletsommeddetoflirgade.Dettestbatteri,somutarbetats tatortsprojektet,av användesvid provningen.LastbilenkordespåchassidynamometerenligtbusscykelnBraunschweigcykeln.
Ingasignifikantaskillnaderkundesesi emissionerna koloxid,kolväten,av kväveoxider,partikelmängd,partikelsammansattning,aldehyder,olefmereten, propen, 1,3-butadien,alkoholerochlättaammater.
Slutsatser,PAH-analyser: Fråndenkemiskaanalysenharman detekteratnågonstoneskillnadmellan färgadochofltrgaddieselmedavseende PAHemissioner. Ingenmätbarskillnadmellanfärgatochofärgatdieselbränslehardetekterats medavsendepå l-nitropyrenemissionen.
Manharenrelativtgodöverensstämmelsemellanpartikuläraochsemivolatila extraherbaraföreningarfrån färgadochofärgaddiesel.Dettatyderpå att emissionsprovernaiär stortsättjämförbara.
Slutsatserbiologiskatest:
Debådabiologiskatestengavlikartadeaktivitetsprofiler för det färgadebränsletsemissionersomför detofärgadebränsletsemissioner. En tendenstill högregenotoxicitet partikeldelenfråndet färgadeprovetav och en någotnågotstarkareaflinitet för TCDD-receptomfråndensemivolatiladelenavdet färgadeernissionsprovetkundedockspåras.Skillnadernakan dock förklaras metodikensav variationsområde.
3.8 Miljöfarlighetsegenskaper hos
märk- och fárgänmen
Pa uppdragav utredningenhar IVL utrettaktuellamark- och färgämnens nriljöfarlighetssegenskaper.IVL har inkommitmed rapportenMiljöfarlighetsegenskaperhosfärgämnenbilaga10.
Miljöfarlighetsbedömningavkemiskaämnenbaserarsig påtregrundläggande egenskaper,nämligentoxicitetmot vattenlevandeakvatiska organismer, biokemisknedbrytbarhetellerpersistensochbioackumulerbarhet.
Fargamnet,100%SolventBlue79 ochmärkänmetSolventYellow 124som användsför färgningochmärkningavvissaoljeprodukterhar undersöktsmed avseendepånämndaegenskaper.
Resultatet undersökningenav visaratt det blåafärgämnetär toxiskt ochatt detgulamärkämnetmyckettoxisk motvattenlevandeorganisamer.Ämnenaär inte biokemisktnedbrytbaravilket betyder deatt vid utsläpptill naturenärbeständiga.Ämnenaärpotentielltbioackumulerbaravilket betyderatt dekananrikasi vattenlevandeorganismer.
Enligt kriteriernaför miljöfarlighetbetecknasbådaänmenasommiljöfarliga 511111611.
3.9 Alternativa märkänmen
Institutetför miljömedicinvid KarolinskaInstitutethar på utredningensuppdragbedömtdekemiskahalsoriskerna ettav antalalternativamark-ochfärganmen.Resultatenfrån studienfinns sammanfattadi rapportenAlternativa mårkämnenför märkning lågbeskattadav dieselolja,bilaga I0
Genomgången litteraturenrörandeettav antal alternativamärkamnenger slutsatsen ingenatt avdessasynesvaraatt föredraframfördenu använda.De alternativaämnensomhar föreslagitsär quinizarin,Z-etylhexyl-quinizarin, coumarin,difenylamin,hexakloretan,furfuralochSudanred.Dessaanvändsför liknande ändamåli flera olika länder. För samtligautom 2-etylhexylquinizarin ardentoxikologiskainformationensådan deatt inteärnågralämpliga alternativ. För Z-etylhexyl-quinizarinhar ingen toxikologiskinformation varit tillgänglig.
Hälsoriskbedömning av övriga tillsatser i dieselolja
Tillsatsertill ett bränslekan, åtminstonei teorin, försämrahälso-ocheller rniljöegcnskapernaavseendeavgasernafrån bränslet.Det ligger i samhällets intresse säkerställaatt attnegativaeffekterminimerasochatttillsatsermedtillräckligtgodfunktionkommertill användning. De reglersomstyrutvärderingenkanutformaspåolikasätt.USArespektive Sverigekanansesvaraytterligheterisättetattreglera. I USA är grundinställningenatt tillsatsernaskall godkännas EPA av Environmental ProtectionAgency ur bådefunktionellaom lagstiftningen ställerkravpåfunktionalitetochmiljö- ochhälsoaspekter.Förbränsletill lätta fordonharvidaredefmieratsvadsomär attbetraktasombränslesomärlikvärdigt substantiallysimilar,sebilagall meddetbränslesomanväntsför certifieringavfordon.Ett bränsle möterdessakrav kan säljasutansärskild som prövning. I Sverige regelverketradikaltär annorlundautfomiat.Denbärandeprincipen i regelverketöverensstämmermedmångaandraländersochinnebäransvarför densomtillverkar eller importerar kemiskprodukten att undergenomegna sökningareller påarmatsättsetill attdet finnstillfredsställandeutredningför bedömning vilka hälso-eller miljöskadorav somproduktenkanorsaka.Naturvårdsverketstillämpningavdettaansvar,somskerenligt6§, lagen kemiska om produkter betydligtär merlångtgåendeäni någotannatlandochinnebäratt för tillsatseralltid gällerundersökningsplikt.Bränsletillverkaren ansvarigför deär effekterförändringar bränsletkanhapåav avgasema.Någottillstånderfordras däremotinte ochNaturvårdsverketharintehellerbefogenhet utfärdanågot.att År 1986 specificeradeNaturvårdsverketriktlinjer för hur undersökningav bränsleadditivbör utföras.MetodikenhargenomerfarenhetutvecklatsochförfmatsavMotor-testcenter i samarbetesom medforskningsinstitutionerutför omfattandekemiskaoch biologiskaanalyserav avgaserfrån motorfordonbilaga ll. Någonskyldighetatt informeramyndigheteromresultatavundersökningar föreliggerinte. Utredningsunderlaget tillgängligtför myndighetstillsyn,är men eftersomundersökningarna kostsammaochkanär sessomendelav utvecklingskostnaderförnyaprodukterföreliggerintenågotintressefrånettoljebolag somutförttesterattunderlättaför konkurrentergenom geatt offentlighetåt resultaten.Däremot additivtillverkareår somlåtittestasinproduktangelägnaatt delgebränsletillverkareresultaten sinaundersökningarav somettled försälj-i ningen. Fåresultat såledespubliceradeochdennaär utredningkandärförinte beddmaeffekterna användaadditiv.Utredningenharhellerinteav ansettdetmotiverat attlåtagenomförasärskildatestereftersomNaturvårdsverkethartillgångtill densekretessbelagdainformationen.Naturvårdsverketharhittills intehaftnågot att invändamedutgångspunkti de undersökningsresultat länmats.Desom resultatsomäroffentliga fråndeär testersomutfördes Tätortsprojektet.av
5 slutsatser
Utredningens
5.1 Utredningens sammanfattande slutsatser
avseende miljö- och hälsorisker
Mot bakgrundavdensamladeinformationenfrånnutillgängligadatamäste detbedömassomosannolikt derapporteradeatt hälsoeffekternafränexponering för färgaddieselskullekunnahärrörafrän de användamärk-ochfärgämnena. De inneboendemutagenaochmiljöfarligaegenskapernahosfärgämnenasom sådanagör attdet i ochfbr sig skullevaraönskvärtomalternativamärk-och färgämnenktmdeutnyttjas.Utredningenharocksåteoretisktgranskatdealternativsomfinnstill defärg-ochmärkämnensomvaltsbilaga3. Dealternativa ämnensombedömtsanvändesför liknandeändamåli andraländer.Ingetavde granskadealternativensyneserbjudanågrafördelar.
Den lågakoncentrationenavämnenai dieseloljasamtdennästintill fullständigaförbränningenvid användninggöremellertidattriskerna rniljöme-ur dicinskochekotoxikologisksynvinkel,både kort ochlångsikt,mästebedömassomutomordentligtsmåvid märk-ochfärgänmenasanvändning avsettför ändamål.Dessaslutsatserbaseraspånutillgängligtunderlagochgenomförda studier.Förekomstaveventuellindividuellöverkänslighetkan naturligtvisi dettafall, liksomvid andrariskbedömningarinteuteslutas.
Utredningenharinte funnitnågraalternativamärk-ochfärgänmensomär lämpligareändeaktuella,menvill understrykaatt närfördelaktigarealternativ vadgällermutagenarespektivemiljöfarligaegenskaperföreligger, skalldeintroduceras.Jmfr substitutionsprincipen lagenSFS 1985:426omkemiska produkter. Dettaär extraviktigtnärdet handlaromfärgmärkning debästaav dieseloljekvaliteternarniljöklass l 2. Miljöklassningavdieseloljorinfördes för att minskanegativahälso-ochmiljöeffekteravutsläppenfråndieseldrivna fordon,vilket harstörstabetydelseförlufikvaliteteni varatätorterutsläppfrån bussaroch lastbilar menävenfrän arbetsrniljösynpunktinomt.ex skogs-och jordbruksarbetetsamtnär det gäller gruvarbete.Minskadeutsläppleder till mindrerisk för s.k.langtidseffektersåsomgenotoxiskaskadormutationer cancerochpåverkanpaluftvägarsomirritation,allergiochastma.
Mot dennabakgrundanserutredningen de aktuellafärgämnenaatt kananvändasför attmärkadieselolja.Detäremellertidnödvändigtatt iakttaförsiktighetnarämnenahanterasi renform.
5.2 Övriga synpunkter
Denallmännaundersökningsskyldighetenenligtdensvenskakemikalielagstiñningenavseendehälso-ochmiljöeffekteråläggertillverkareimportörer ke-av miskaprodukteratt genomegnaundersökningareller annatsättsetill att det finns tillfredställandeunderlagför bedömning vilka hälso-ellerav miljöskadorsomprodukternakanorsaka.
Den bärandeprincipeni regelverketöverensstämmermedmångaandraländers.Naturvårdsverketstillämpningavdettaansvar,somskerenligt 6§ lagen
SFS 1985:426omkemiskaprodukter, dockbetydligtär merlångtgående iån någotannatland och innebäratt för bränslctillsatsergäller alltid undersökningsplikt.Bränslelillverkarenimportören ansvarigför de effekterföränd-är ringaravbränsletkanha påavgasema.Någottillstånderfordrasdäremotinte ochNaturvårdsverketharintehellerbefogenhet utfärdanågot.att År 1986
specificeradeNaturvårdsverketriktlinjer för hur undersökning bränsleadditivav bör utföras.MetodikenhargenomerfarenhetutvecklatsochförfinatsavMotortestcentersomi samarbetemedforskningsinstitutionerutföromfattandekemiska ochbiologiskaanalyserav avgaserfrånmotorfordonbilaga ll. De utredningarsomgenomförtsi dettasammanhangärmerheltäckande vadNatur-än vårdsverketkräver.
NaturvårdsverketochKemikalieinspektionenpåpekaderedani sinaremiss yttrandentill betänkadetSkatt dieseloljaSOU 1992:53att enadekvatriskbedömningsaknadesArbetarskyddsstyrelsenhadeinteutredningen remiss.på Utredningeninstämmeri dettaochanserför sindelatten hel del svårigheter hadekunnatundvikasom en merfullständigriskbedömningenligtkemikalielagstiftningen,innefattandeocksåarbetsmiljörisker,hadegjorts.
Enligt utredningensuppfattninghar ocksåinfonnationenominförandetav märkningen dieseloljanvaritbristfällig. Iav mångafall harkonsumenternainte varit medvetnaomdeförändringarsomgenomförts,utanförsti efterhandkunnat konstateraatt oljan blivit grönfargad.Ett olyckligt Sammanträffandehar varit att flera förändringarinträffatungefärsamtidigt.Såt.ex har andraoljekvalitetermiljöklassadoljamiljöklassl ochmiljöklass införts2 somvillaol-
vid ungefärsammatidpunktsomdengrönadieseloljaninfördes.Mjljöklassl ochmiljöklass2är tunnareochharettlägreenergiinnehåll,vilketmedförtökad risk för driflstömingar.I en samordnadundersökningav ett antal fall med driftsstömingari villapannor,somgenomförtsi samarbetemellanBentone- ElectroOil AB ocholjebranschen,konstaterades förändringar oljekvalitetatt av kan medförapump-brärmarproblem dettal sammanhangrekommenderades bl.a. cisternrengöringmedhögst till7 8 årsmellanrumföratt undvikadriftsstömingarorsakade avlagringarochkondensochav attservice brännareskallav görasav kompetentpersonalårligen.Olja av miljöklass ochl 2 har lägre energiinnehållca 2% änoljaavmiljöklass l nämndautredningangesockså att vid bytetill bättremiljöklasskanjusteringavbrännarenförbättraförbränningsverkningsgraden.Vid omväntbytetill miljöklass kanbrännarjustering3 behövasföratt undvikasotbildning.
Enligt utredningensuppfattning detmöjligtär att deproblemsomvillaägare rapporterathar hängtsammanmed läckageeller dålig funktionhosbrännare till följd av otillräckligt underhålleller byteavbranslekvalitetutansamtidig justeringavpumpbrännare.
Bilaga 1
Kommittédirektiv
Kommittédirektiv
Utredning om märkningssystemet för vissa
oljeprodukter samt av den
kartläggning
utveckling som sker inom omradet
Beslut vid regeringssammanträde 1993-12-09
Statsrådet Lundgren anför.
Mitt förslag
Jag föreslår att särskild utredare tillkallas med uppgift en att utvärdera märkningssystemet för vissa oljeprodukter kartlägga den samt att utveckling som sker inom området.
Bakgrund
För oljeprodukter utgår skatt i form energiskatt och koldioxidskatt l av och i förekommande fall även svavelskatt. Riksdagen beslöt i december 1992 att kilometerskatten för dieseloljedrivna fordon skulle avskaffas den 1 oktober 1993 och ersättas med en särskild skatt dieselolja. Denna skatt skulle dock enbart tas ut sådan olja som används för framdrivande personbil, buss och lastbil. av För att skilja denna olja från olja används för andra ändamål beslöt som riksdagen att ett märkningssystem skulle införas. Märkningen skulle göras på den olja som inte omfattas av dieseloljeskatten lågbeskattad olja nämligen olja som huvudsakligen används för uppväminingsändamål och för drift av traktorer, motorredskap och fritidsbåtar. l lagen 1992:1438 om dieseloljeskatt och användning vissa olav jeprodukter dieseloljeskattelagen att regeringen eller den anges myndighet som regeringen bestämmer får meddela föreskrifter vilka om
märkämnen som skall användas och vilka mängder skall tillsättas. som l betänkandet Skatt dieselolja SOU 1992:53 följande angavs att krav borde ställas pá de tillsatsämnen som skall användas vid märkning av oljeprodukter Lätt att hantera - Goda egenskaper även vid låga temperaturer - Minimum av hälsovådliga och miljöfarliga effekter - Lätt att kontrollera vid poliskontroller och tillförlitliga utslag - ge - Stabilt och enkelt att hantera vid laboratoriekontroller Lätt att urskilja även vid små mängder i oljevolymen - Svårt att avlägsna från oljeprodukten - Med anledning av Riksdagens beslut att lâgbeskattad olja skulle märkas visst sätt har regeringen efter sedvanlig beredning inom regeringskansliet i förordningen 1993:187 märkning vissa oljeprodukter om av m.m. föreskrivit att märkärrmet N-etyl-N-[Z-l-isobutoxietoxietyl]4-fenylazofenylamin produktnamn Solvent Yellow 124 och stabilt blått att ett färgämne, som är ett derivat 1,4-diaminoantrakinon skall användas. av Märkämnet skall tillsättas till mängd minst 5 och högst 6 en av mg per liter. Färgämnet skall tillsättas i sådan mängd att oljan får en klar grön färg. Till grund för regeringens beslut låg Riksskatteverkets PM rapport angående utformningen av ett svenskt system för märkning lågbeav skattade oljeprodukter samt remissbehandlingen av densamma. De flesta västeuropeiska länder har, precis som Sverige, betydande skatteskillnader mellan olja för uppvämmingsändamål och dieselolja för fordonsdrift och försöker därför hindra undandragande av skatt genom olika typer av rnärkningssystem av oljeprodukter. EG-kommissionen väntas inom kon föreslå vissa gemensamma regler om märkärnnen m.m. som skall kunna användas parallellt med nationella märkmetoder. Numera har även Norge, som tidigare var det enda landet tillsammans med Sverige som hade kilometerskatt, övergått till dieseloljeskatt och därmed märkning av lågbeskattad olja.
Uppdraget
En förutsättning för att i praktiken kunna ha ett system med olika skatt på samma produkt beroende användningssâtt är, såsom också gäller i andra länder med differentierad skatt, att den lágbeskattade oljan märks något sätt.
Det svenska märkningssystemet måste kunna användas jämsides med de system som används i våra grannländer och tillsammans med den märkningen som skall gälla inom EU. Det märk- och färgämne som f.n. används i Sverige har valts bl.a. för att undvika onödiga risker för hälsa och miljö. l samband med framförallt yrkesmässig användning av dieselbränsle där märk- och färgämnet tillsatts har hälsoeffekter påtalats. Det är därför angeläget med en fördjupad studie som klargör huruvida den riskbedömning hittills som gjorts är riktig. För detta ändamål bör särskild utredare tillkallas. en Utredaren bör härutöver kartlägga utvecklingen oljemärkning och av hithörande testmetoder som pågår i andra länder och inom EU och i vidare bemärkelse utvärdera det nuvarande systemet för märkning av oljor. Även andra tillsatsers effekter hälsa och miljö bör studeras. Eventuella förslag till förändringar skall utgå från att märkningssystemet skall vara kvar. Förslagen skall dessutom uppfylla tidigare nämnda krav på tillsatsämnen, varvid särskilt hälso- och miljöaspektema bör beaktas. Dieseloljeskattelagens tillämpningsområde f.n. över Utredningen ses av Fi 1992:15 om teknisk översyn energibeskattningen. Användningsav området för märkt, lågbeskattad, dieselolja är för närvarande vidare enligt svenska regler jämfört med vad som gäller enligt de bestämmelser på mineraloljeornrådet som EG har antagit. Eftersom det skattepliktiga områdets omfattning har betydelse för märkningen bör samråd äga rum med nämnda energiskatteutredning. Utredaren bör bedöma effekterna i olika hänseenden av en begränsning av rätten att använda lågbeskattad olja. Utredaren bör samråda med berörda myndigheter och beakta vad som sägs i direktiven till samtliga kommittéer och särskilda utredare angående utredningsförslagens inriktning dir. 1984:5 samt i direktiven angående beaktande av EG-aspekter i utredningsverksamheten dir. 1988:43. Utredaren bör redovisa resultatet av sitt arbete före utgången av maj månad 1994. Utredaren bör dock med förtur redovisa den fördjupade studien såvitt gäller de föreskrivna märk- och färgämnenas nu hälsoeffekter och med beaktande av tidigare nämnda krav på tillsatsämnen föreslå de åtgärder studien kan påkalla. som
Hemställan
Med hänvisning till vad jag nu har anfört hemställer jag att regeringen bemyndigar det statsråd som har till uppgift att föredra ärenden
om skatter
att tillkalla en särskild utredare omfattad kommittéförordningen
- av 1976:119 med uppdrag att utvärdera märkningssystemet för vissa
oljeprodukter och att kartlägga den utveckling sker inom området
som samt
att besluta om experter, sekreterare och annat biträde utredaren. Regeringen beslutar att kostnaderna skall belasta sjunde huvudtitelns
anslag Utredningar m.m.
Beslut
Regeringen ansluter sig till föredragandens överväganden och bifaller hans hemställan.
Finansdepartementet
Bilaga 2 Toxikologisk utvärdering av märk- och
färgämnen i dieselolja
mm 0% KAROLINSKA IN STITUTET å . g INSTITUTE 01 ENVIRONMENTAL MEDICINE
Q
s INSTITUTETFÖRMILJÖMEDICIN °40,, 933°’ Division of Environmental Toxicology
Toxikologisk utvärdering av märk- och färgämnen i dieselolja
Solvent Blue 79, Solvent Blue 98 och Solvent Yellow 124
Helena Hemming och Ulf G Ahlborg
1 juli, 1994
Bakgrund
För att skilja mellan hög- och lågbeskattadolja har ett märksystem införts där lågbeskattadolja färgasoch märks. SommârkâmneanvändsSolven Yellow 124somär lätt att urskilja vid analys. Tillsammans med detta märkämne användsett blått fargåmne, SolventBlue79 eller Solvent Blue 98, somtillsammans med det gula märkämnet färgar dieseln grön.
Solvent Blue 79
Sudan Blue,
CAS nr 64553-79-3; 90170-70-0
-Z-ethylhexyll ,4-bis-N- -3-2-ethylhexyloxipropyl- aminoanthraquinon
-3-methoxypropyl-
° NH-R R -cHZ-cm-cw-o-cm
O -ci-lz-oH-cHzh-cw
C2H5
O N+R ’CH23—OCH2-CHCH23CH3
2H5
Solvent Blue 79 är ett en blandning av antraquinon-derivat. Antraquinoner är en stor gruppkemiska substansersomanvändsbl a som färgämnen i livsmedel, kosmetika och textilier. Inom medicinenanvändsdesomlaxermedel,anticeptiskamedel och för behandling av tumörer.Resultatfrån studier rörandeett fåtal antraquinon-derivats toxicitet och carcinogenicitet har publicerats Sendelbach, 1989;IARC, 1982. De amino-substituerade antraquinoner somstuderatshar låg toxicitet och förefaller inte orsakaökning av cancerincidensen.Antraquinoner substituerademed enamino-grupp i position l eller 2 ger njurskador,medanenmetyl-amino-gruppi sammaposition minskar deneffekten. De relativ långakolkedjoma påaminogruppemai Solvent blue 79 talar för en låg toxicitet.
substansen marknadsförs av bl a BASF. Dokumentation från följande studier finns redovisade i material som tillställts Arbetarskyddsstyrelsenfrån BASF. För övrigt har inga studier genomförda med den aktuella substansenkunnat hittas vid datasökningar genomförda vid IMM.
Akut oral toxicitet - - Akut intraperitoneal toxicitet
Hudirritation -
Ögonirritation -
Akut inhalation - Punktmutationer - Kromosomaberrationer —
Akut oral toxicitet
substansenadministreradessomen6.81 till Süprocentig lösning i olivolja till råttor kön angivet. LD50beräknadestill 10.000mgkg kroppsvikt efter en observationsperiod på 14 dagar. Djurensallmäntillstånd försämradesunder första dagenmeninga specifika effekter noterades.Vid obduktionen noteradesatt fettvävnadenfärgats blå.
Akut intraperitøneal toxicitet
Substansenadministreradessomen6.18 till 50-procentig lösning i olivolja till råtta kön angivet. LD50beräknadestill ungefär3100 mgkg kroppsvikt. Djurens allmäntillstånd var försämrat under den första veckanav studien och någradjur dog utdragen död. en Vid obduktionen 14 dagar efter behandlingen fanns testsubstanskvar i bukhålan och fettvävnadenvar färgad blå.
Hudirritation
substansengaverytemsvåravlästpga färgen somefter 8 dagar fjällade eller bedömdes som pergamentliknande nekros hos tre av djuren med intakt hud och hos alla sexmed avsiktligt skadadhud. substansengavocksåödem i huden, vilka bedömdes måttliga som efter 24 och 72 timmar mensvagaeller obefintliga efter 8 dagar. substansenbedöms vara måttligt moderate irriterande efter derma] exponering.
Ögøninitation
Efter applicering i ögat på kaniner noteradesspridda eller diffusa oklara områden på hornhinnan. Iris föreföll normal medanman noteraderodnadav ögatsbindehinnasom förbättrades men inte upphörde under 8 dagar. Dessutom ögonen svullna lätt var samt rinnande,effektersomupphördeinom 8 dagar. substansenbedöms måttligt modevara rate irriterande i ögon.
Akut inhalation
Tolv respektivesex råttor kön angivet vistades under 3 respektive timmar i luft7 innehållandeen hög men icke definierad dos testsubstansen.Djuren visade av symtom somirriterade slemhinnor, minskad smårtfömimmelse, ökad andningshastighet,anestesi samtatt djuren låg på sidan.Ett djur i gruppen som exponerades7 timmar dog. Denna
råttahadeförändringarpå hjärtatoch lungorna.i Blandövrigadjur noteradesinga sådana förändringar.
Punktmutationer
Försöketär genomförtmedfyra olika Salmonella-stammarsamten E.coli-stam. Försöket ärgenomfört bådemedochutanmetaboliserandesystemoch lämpliga positiva kontroller har valts till de olika delförsöken. Resultatenvisar att testsubstansenger frame-shift mutationer efter metabolisk aktivering.
Kromosomaberratiøner
Försöketär genomfört påen cellinje medursprungfrån lunga ñbroblast från kinesisk hamster både med och utan metaboliserandesystem.Lämpliga positiva kontroller har valts. Tvåhundra metafasplattorper dosundersöktesefter behandling medtestsubstansen men ingen ökning av antalet morfologiska kromosomskador kunde noteras gaps, kromatidbrott eller lcromatidutbyten.
Solvent Blue 98
Automate Blue 8
CAS nr 74499-36-8
Solvent Blue 98 år en blandning av antraquinon-derivat, liknande Solvent Blue 79. Det som skiljer blandningama åt är de substitueradekolkedjoma. Solvent Blue 98 är en blandning av 1,4-dietylamino-, diamylamino- och etylhexylamino-antaquinon.
R —CH2-CH3
NH
l —CH,-CH2—CH2—CH2—CH3
—CH2~l:H—CH,3—CH3
CZHS
O NH-R
substansenmarknadsförsav Morton International. Dokumentation från följande studier finns redovisadei materialsomtillstållts IMM från Morton International. För övrigt har inga studier genomförda med den aktuella substansenkunnat hittas vid datasökningar genomförda vid IMM.
Akut toxicitet -
lrritationsstudier -
Punktmutationer -
Sensibilisering -
Akut tøxicitet
substansenadministreradesi form av en S0-procenliglösning i majsolja till råttor av båda könen. Djuren behandladesmed 5000 mgkg kroppsvikt. Alla djur överlevde behandlingen och det endasymtomsomnoteradesvar att de var mindre aktiva. LD50-vfirdet är alltsåöver 500 mgkg kroppsvikt.
Hudirritarion
substansenappliceradespå intakt och avsiktligt skadadhud på kaniner. Inga tecken på rodnadeller svullnadnoteradesefter upptill 96 timmars exponering. substansenbedöms icke vara irriterande på hud.
Ögønirritation
Efter applioeringi ögat på kaniner noteradesdiffusa, oklara områden på hornhinnan, en lätt påverkan på iris och rodnad och svullen bindehinnahos tre av de sexexponerade djuren. Besvärenvar övergående och läkte inom en vecka. substansenbedömsvara måttligt irriterande i öga.
Punktmutationer
Försöketär genomfört med fyra olika Salmonella-stammarbåde med och utan tillsats av metaboliserandesystemoch lämpligapositiva kontroller har valts i de olika delförsöken. Resultatenvisar att substansenger frame-shiftmutationer efter metabolisk aktivering.
Sensibilisering
Studien är genomförd marsvin enligt Ritz och Buehlers metod. Inga tecken på sensibilisering kunde noteras.
Solvent Yellow 124
Somalia Yellow, T10 Yellow LBN
CAS nr 34432-92-3
N-etyl—N-2-1-isobutoxyetoxyetyl(4—fenylazofenyl)amin
cnrcna
CH-2—CH2—O~CH—0—CH2—CH—CH3
I I
CH3 CH3
Solvent Yellow 124 är en azo-förening. Många azo-föreningar har undersökts med avseendepå mutagenaoch carcinogeneffekt och manhar funnit att små förändringar i molekylensstruktur kan vara avgörandeför utfallet reviewed by IARC, 1975; Levine, 1991; Chung Cemiglia, 1992. Den aktuella molekylens grundstruktur, med en 4substituerad aminogrupp samtavsaknadav en4-substituerad hydroñl grupp, talar för att substansenkan vara carcinogen, medan de relativt långa kolkedjoma talar för motsatsen.
Solvent Yellow 124är enstrukturanalogtill p-dimetylaminoazobensen DAB, smörgult vars carcinogena effekt är utförligt studerad. DAB och lipoñla analoger till DAB är effektiva inducerareavoxidativaenzymeroch aktiveras såvälMFO konjugerande
av som system.Vid reduktionavazo-bindningentapparmolekylen sin carcinogena effekt, medan det ofta krävs oxidativ metabolisk aktivering för mångaazo-föreningar för att bli mutagena. Mutagena egenskaperbehöver såledesinte betyda att substansenär carcinogen. Substansens strukturella likhet med DAB talar för att Solvent Yellow 124 kan vara mutagenoch carcinogen.Att molekylen äveninnehåller enp-fenylendiamin-grupp talar för att den är mutagen.
substansentillverkas och marknadsförsav bl a BASF. Följande testresultatfinns dokumenterati material tillställt Arbetarskyddsstyrelsenfrån BASF. För övrigt har inga studier genomfördameddenaktuellasubstansenkunnat hittasvid datasökningargenomförda vid IMM.
Akut toxicitet -
Hudirritation -
Ögonirritation -
Punktmutationer -
Kromosomaberrationer -
Akut toxicitet
LDso-värdet för testsubstansenangesvara ungefär 7.5 mlkg kroppsvikt på Wistarrâtta 6. substansenangessomT 10 Yellow LBN xylen solution ingen koncentration
men eller densitet angesLDso-vårdet torde ligga mellan 7.5 och 10 mlkg att
men pga substansentog slut gjordes inga fler försök.
Hudirritation
Studienär genomförd på kaniner och substansenappliceradespå rakad hud, intakt eller avsiktligt skadad.Behandlingengav inte upphov till hudrodnadoch inte heller till ödem på oskaddhud. substansenbedömssom svagtirriterande pga svagttill måttligt ödem på skadadhud.
Ögoninitatiøn
Effekter på hornhinnan,iris och bindehinnanrapporterasmen angessomett medelvärde från 5 djur kaniner varför enskilda effekter inte kan utläsas. substansenbedöms vara svagtirriterande.
Punktmutationer
Försöket år genomfört med fyra olika Salmonella-stammar samt en E. coli-stam. Försöketär genomfört bådemed och utan metaboliserandesystemoch lämpliga positiva kontroller har valts till de olika delförsöken.Resultatenvisar att testsubstansenger frameshift mutationer efter metabolisk aktivering.
Kromosomaberrationer
Försöketär genomfört på en cellinje medursprung från lunga ñbroblast från kinesisk hamsteroch är genomfört bådemedoch utanmetaboliserandesystem. Lämpliga positiva kontroller har valts. Td metafasplattor per dos undersöktes efter behandling med testsubstansenmeningen ökning av antaletmorfologiska laomosomskador kunde noteras gaps, kromatidbrott eller kromatidutbyten.
Sammanfattning
Bådasubstansemahar givit upphov till mutationer i Arnestest. Eftersom mutationer är en viktig mekanism i cancerprocessenkan det inte uteslutasatt substansemakan vara carcinogena.Ytterligare datasomtalar för dettaär att Solvent Yellow 124är en strukturanalogtill DAB, vars carcinogenaoch mutagenaegenskaperär utförligt studerade.Det
kandärför förefalla mindre lämpligt att tillsätta dessasubstansersommärk- och färgämnen i dieselolja, vars sammansättningför övrigt har försökts göras så lite miljö- och hälsofarlig sommöjligt.
SolventBlue 79 och 98 har visatsvaramåttligt irriterande och Solvent Yellow 124svagt irriterande hud och i ögoni försök djur. Dessastudier är genomförda med koncentrerade lösningar och vid de koncentrationersomär aktuella i dieselolja är det mindre troligt att de skulle vara orsak till de hälsoeffekter somrapporteratsi sambandmedanvändning och hanteringav färgad dieselolja.
Ingastudierrörandelängretids exponering finns tillgängliga, vilket medför att enövergripande toxikologisk bedömning inte går att genomföra.
Referenser
Chung, K-T and Cerniglia, C.E., Mutagenicity of azo dyes: Structure-activity relationships.Mutation Research,2772201-220,1992.
IARC monographson the evaluation of carcinogenic risk of chemicals to man. Some aromatic azo compounds, Volume International Agency for Researchon Cancer, Lyon, 1975.
IARC monographson the evaluationof carcinogenic risk of chemicals to humans. Some aromaticamines,anthaquinonesand nitroso compounds, andinorganic fluorides usedin drinking water and dental preparations,Volume 27, International Agency for Research on Cancer, Lyon, 1982.
Levine, W.G., Metabolism of azo dyes: Implication for detoxication and activation. Drug metabolism reviews,2334:253-309, 1991.
Sendelbach,L.E. A review of the toxicity andcarcinogenicity of antraquinone deriva-
, tives. Toxicology, 57:227-240, 1989.
Bilaga 3 Akuta retbesvär av avgaser från grönfárgad
och ofárgad dieselolja
Slutrapport
Akuta retbesvär av avgaser från
grönfärgad och ofärgad dieselolja.
1994-ll- 30 Carl-Axel Nilsson, Kurt Andersson,Barbro Andersson,Margaret Rehn Kemiska enheten,Arbetsmiljöinstitutet, Umeå Nils Stjemberg,Maj-Cari Ledin, Ulf Hammarström, Medicinska enheten,Arbetsmiljöinstitutet, Umeå Anders lregren Psykofysiologiskaenheten,Arbetsmiljöinstitutet, Solna Barbara Figler, Staffan Krantz Arbetsmiljöinstitutet, Aerosolenheten,Solna Bertil Rudell, Mona Klevegård, Karin Wänman,Gerd Lindén, Ulrica Carstensen,Lars Widman Yrkesmedicinskakliniken, Norrlands Universitetssjukhus,Umeå Thomas Sandström,MarianneBryggman,JamshidPourazar Institutionen för lungmedicin,Norrlands Universitetssjukhus,Umeå Kjell Holmström, Louise Johansson,Tage Norén StatensMaskinprovningar, Umeå Hans Arvidsson Institutionen för Norrländsk Jordbruksvetenskap,SverigesLantbruksuniversitet,Umeå Rolf Carlson Organisk kemi, Tromsö Universitet, Tromsö, Norge
Förord
Denna studieutgör endel avden utredning Regeringentillsatt för klargöra problemen som att med den grönfargade,lågbeskattadedieseloljan.Projektet harutförts avenheternaför kemi, medicin, aerosoleroch psykofysiologi vid Arbetsmiljöinstitutet, institutionen för lungmedicin samtyrkes- och miljömedicinskakliniken vid Norrlands universitetssjukhus,Umeå, i samarbete med Statensmaskinprovningar,Umeå.Finansielltstöd har erhållitsgenomutredarens,generaldirektör Rolf Annerberg,Naturvårdsverket, försorg.
Ovärderlig hjälp har också erhållit från ASSI Domän,MoDo och SCA, samtligaLycksele, MoDo RobertsforssamtSkogsägarföreningen,Umeå, välvilligt lånat som ut sin personalsom försökspersoner, Stort tack till arbetsledamaför berördaförsökspersoner,somjobbat medatt ordna avbytare ochatt arbetsschemanatt ihop.Jagtackar särskiltmaskinförama, har offrat dyrbar tid till långabilresor, någraav er har haft 30 mil enkel Studenternafrån resa. Miljö- och Hälsoskyddslinjenvid Umeåuniversitet har inte restlika långt, menavsattdyrbar studietid. Kerstin Lundholm och övriga lärarevid Miljö- och Hälsoskyddsinstitutionentackas för sin välvilliga medhjälpi projektet.
Företagshälsovården Norrbottens,i Västerbottens,Västernorrlandsoch Jämtlandslän har bidragit vid enkäter, besvärsbeskrivningaroch vid valetavförsökspersoner.Tack ocksåtill Walter Holmberg med personal,Länshälsani Lycksele, för hjälp vid inledande läkarundersökningar.
Mångapersonerhar bidragit till att kunnat utföra uppdraget den korta tid haft till förfogande: Jan-Olov Hjortsberg VME Industries SwedenAB, Eskilstuna, ordnade som motorn; kollegor Arbetsmiljöinstitutet, FörsvaretsForskningsanstaltoch Umeåkommun vilka ställt upp medreservinstrument;alla skrivit och ritat och hjälpt med utskicken, som oss Margaretha Karlsson, Yvonne Sjögren,Alice Bergström och Bo Sellman; somhjälpt till vid analyserna,Roger Lindahl och Sven-AmeJanssonsamtalla StatensMaskinprovningar i Umeå somsågeneröstlånadeut erarbetsplatsochert lunchrumoch hjälpte med alla som oss oförutsedda saker, Anita Johnsson,Jan-Erik Forssén,Allan Pervénoch StefanFrisk.
Carl-Axel Nilsson Projektledare
Innehåll Sid
Sammanfattning
Inledning
Försöksuppläggning
Material och metoder
Bränslenoch motorolja Motor och utbromsningavmotoreffekt Körcykel Avgasspädning Exponeringskannnaren Försökspersoner Tekniska mätningar Kemiska mätningar Lungfunktion Nässköljning Psykometri Besvärsskattning Multivariat utvärdering
Resultat och diskussion
Besvärsinventering Exponering Lungfunktion Nässköljning Psykometri Besvärsskattning Multivariat utvärdering
Referenser
Bilagor
Infomiationsträff for projekt Kallelse och information till försökspersonerna Rutin vid bränslebyte Enkät till förare Frågeformulärvid läkarundersökning Frågeformulärfor besvärsskattningvid exponering Aldehydanalyser
Sammanfattning
31 försökspersonerharexponeratsfor från grönfargadrespektiveofargad dieselolja avgaser av miljoklass l och 2 i en exponeringskammareunder kontrolleradebetingelser.Studien har inte kunnat visa någonskillnad i besvärmellan färgat och ofargat dieselbransle.Ingen signifikant skillnad noteradesavseendelungfunktion, andralungbesväreller inflammatoriskaeffekter. heller påverkadeskoncentrations- uttröttning eller reaktionsförmågan.
Vid genereringenanvändesenVolvo TD45 turbomotor, vilken kördesefter körcykel typisk en Fören skördareunder skogsawerkning. Avgasernaspäddesi ett reglerban spädsystemtill ca 0,2 °o avursprunglig halt. Kvavemonoxid utnyttjades somindikatorsubstansoch hölls vid 36 i 1,5ppm underexponeringen.Före, under och efter exponeringenl tim uppmättes försökspersonemasreaktionshastighetoch koncentrationsförmågamedpsykometriskatest, lungfunktion med hjälp av spirometri och metacholintest påverkan nasslemhinnanmed samt nässköljningstest.Besvarsskattninggjordesvar 10:eminut under exponeringen.Samtidigt registreradeshaltenNO, N02, C0 och totalkolváten samttemperaturoch ñiktighet. Personburenprovtagning gjordes för analysavforrnaldehyd.Dessutombestämdestotalhalten partiklar samtantalet partiklar.
Exponeringsrtivåema hölls lika för de olika bränslena konstanta som var under hela studien. Exponeringenvar för kväveoxid 36 kvävedioxid 1,9 pgm3, ppm, ppm,förrnaldehyd 180 summakolväten 4,2 ppm samtkoloxid 5,2ppm.De olika miljöklassema något olika gav partikelmangd för Mkl 0,7 mgm3 och for Mk2 1,1mgm3.
Resultatenavbesvarsskattningenvisar ökning huvudvärk,obehagligluktupplevelse en av samt hosta, irritation i ögon, näsaoch svalg ijamförelse mellanavgasexponenngoch exponeringför luft Ingen skillnad i besvarsskattningmellande olika dieselkvaliteemakunde dock konstateras. De ökadesymptomenförekommer nästanhelt hos maskinforama medanstudenternaenbart uppleverenobehagliglukt.
De psykologiska prestationsproven,reaktions- och koncentrationsfönnåga,kunde inte påvisa någraskillnader relateradetill exponering för färgad eller ofargaddiesel.
Lungfunktionsundersökningenvisar att deuppmättalungfunktionsvanablema signifikant påverkasavdieselavgasexponeringvid de försökeni använda avgashaltema.De enstaka signifikanta värdensompåvisatsär sannolikt slumpmassiga.Med de använda lungfunktionsmetodemafinns det inget i studiensomtalar för att avgaserfrån grönfargad dieselpåverkar lungfunktionenmeranavgaserfrån ofargaddiesel.
Resultatenav metacholintestetvisadeinte heller några
hållpunkter för ökad luftvägsreaktivitet efter exponering för dieselavgaser.Dettaoavsettombränsletvarit avnriljöklass1eller med
ellerutan fargtillsatser.
Resultatetav analysav nässköljvätskanvisaratt exponeringfor dieselavgaser
kange upphov till såvälaktivering neutrofrlagranulocyter
;v sommastcellermeden signifikant ökningav tryptas. Detta sågsdock endasthosmaskinföramaefter exponeringför nriljöklass färg.
2 utan Någrameruttalade inflammatoriskaeffekter
avfargtillsatsematill dieselavmiljöklass l och 2 kunde inte noterasfrån dessaanalyser.
Inledning
Den grönfargadedieseloljaninfördes loktober 1993dåden särskildakilometerskattenför dieseldrivnafordon togs bort. Denersattesmed särskildskatt 1.30kr liter själva
en per dieselbranslet.Grönmarkt lågbeskattadolja fårbaraanvändasi villapannor, för Skogsmaskiner, jordbmks- och andra arbetsredskap.
Dengrönafärgen åstadkoms att blått och gult färgämneblandas
genom ett ett ibränslet,det gula märkämneti en halt av5-6 mgL. Detblå färgämnetär antrakinonoch detgula ämnet
en ett azofärgämne.Nästanomedelbartkom rapporter att dengrönadieselnorsakade
om huvudvärk, trötthet, irritation i ögonoch hals,klåda, illamående,andningssvårighetereller andra problem. Klagomålen kom från mångahåll. Särskiltutsattavar maskinförarevid skogsbolagensamtgmvarbetare.Menävenvillaägare
med oljeparmororoades.Rapporterna var entydigaoch pekademot att detvar dengrönfärgadedieseln orsakade
som hälsoproblemen.
Skogsbolag,gmvor och privataentreprenörermeddieselfordon
slutadeanvändaden färgade dieseln,trots högre kostnaderför den ofärgadedieseln.Regeringenaviserade
att de som av hâlsoskälville användaden dyraredieseloljanskulleerhållakompensationför fördyringen. Samtidigt tillsatte man en utredning meduppdragatt snabbtutredahälso- och miljöriskema med den grönfargadedieseln.l, 2
Somett led i dennautredningenhar utfört
enmultidiciplinär studieavde akuta eifektema försökspersoner från färgad och ofargaddieselolja.
avavgaser I förstahandärstudien designadför att belysaretbesvärfrån slemhinnori de
övre luñvägamaochonormal trötthet.
Försöksuppläggrting
Studienhar genomförts i närasamarbeteavstort antalpersonervid Arbetsmiljöinstitutet i Umeåoch Solna,Norrlands universitetssjukhus,Umeå och StatensMaskinprovningar, Umeå. Kemister, medicinare,psykologer och tekniker har arbetattillsammansfor att besvara frågeställningen Orsakar avgaserfrån grönfargad dieselstörrebesvär från
- än avgaser ofargad diesel.
Under planeringsskedetdiskuteradesprojektuppläggningenmed särskilt inbjudna representanterfrån skogs- och gruvnäringenBilaga Efter dessadiskussionerlades projektet fast. Studien skulle utföras somendubbelblindtestmedfriska och besvärsdrabbade personer,vilka skulle exponerasför dieselavgaser ett laboratorium.Som försökspersoner valdes 16 maskintörarefrån Västerbottenoch 16 studenterfrån Miljö- och Hälsoskyddslinjen vid Umeå universitet. Avgasemagenereradesmed hjälp av endieselmotor Volvo TD45 turbo, somärvanlig i aSkogsmaskinersomskördareoch skötare, och späddesmedfriskluñ ned till en lämplig halt, godkänd avforskningsetikkommitténvid Umeå universitet.
Motorn kördes med färgat och ofárgat bränsleavrniljöklass Shelll respektive OK2 med endatorsimuleradkörcykel typisk for enskördarevid skogsawerkning. De utspädda avgasernaleddes i enexponeringskammare,3 3 2,3x x m.Halternajusteradeskontinuerligt till rätt nivå, 36i 1,5 NO, medhjälp registrerande,direktvisandeinstrumentoch med
ppm av enmanuellskunt spädsystemet.På sättkunde exponeringamagenomförasvid
samma NO-halt vid varje exponeringstillfálle, oberoendeavvilket bränslesomanvändes.Andra kemiskaparametrarsommättesvar: koloxid, kvävedioxid, kolväten och fonnaldehyd.De användahalternaligger väl under gällandenivâgränsvärdengäller vid åttatimmars exponering; för N02 l PPHLNO 25 ppmsamtfor CO 20 ppm3. Studieninleddesmed läkarundersökningdärförsökspersonemasallmännahälsostatus
en kontrolleradessamtentörövning där försökspersonernafick bekantasig meddetester
som användesunder studien.
FörsökspersonemaFP kalladestill exponeringBilaga 2 enligt ett särskilt schema,sk latin square for att inte ordningsfoljden vid exponeringamafor de olika bränslenaskulle inverka resultatet. Försöket inleddesmed psykometriskatesterunderledningav en psykolog Figur 1.
07.00 08.00 09.00 10.00 11.00 12.00 13.00 14.00 41,; I 14 1 n u | n . r n r I . I | . J | n 1 | | r . | l . | | | I | u uu u u u u z r u r I I r | u r . z u u r I . u u u u u u u u u u u u | u u | r u u u u u | r v — nykometmm - Nlssldljllungfunlmon - I - 5XD°rI¢rm9I‘l - — Vil lllllllinumsu I I Pqkometenm - Lungfunktion ‘ Transport — IMO - umorpmg — mamman observation
Figur Tidsschemafor en försökspersonmedde olika aktiviteterna inlagda.
Testet mäterreaktions-och koncentrationstönnågaoch ärdatoriserat.Däreftertestas lungñmktionen med spirometn ochen nässköljninggenomförs.Efter detta påbörjas
exponeringeni kammaren.Under 60 minuter utför FPett lätt arbete testcykel 10min, vilar
lO min, cyklar l0 min Var 10:eminut besvarasnågraenkla symptomfrégor. osv. Under de två sistaviloperiodema genomförs ånyo de psykometriskatesternaunder ledning psykologen. av Att testenupprepasföre och underefter exponeringeninnebär varje försöksperson att samtidigtär sinegenkontroll. Omedelbartefter exponeringenutförs en ny lungfunktionstest. Efter tre timmars uppehåll, inkluderandelunch eller middag,genomförsen ny nässköljning
samt ett sk metacholintest.FP får andas enaerosol ett luftvägsirriterandeämne av metacholin i ökandekoncentrationer. Testet mäterhur irriterandeluñvägama blivit under
exponeringen.Varje exponeringstillfálletog knappt timmar7 exklusiverestid.
Försökspersonemaexponeradesfor avgasernaunderentimmestid vid fem olika tillfällen med
c:a enveckasmellanrum.
Försöken gjordes dubbelt blint, dvs varken försökspersonereller törsöksledarehar känt till
vilket bränslesomtestadesvid de olika exponeringstillfállena. Dessauppgifter släpptesinte förrän resultatutvärderingenvar helt genomförd.
Material och metoder
Bränslen och motorolja
De bränslensomanvändesi studienhar införskaffats centralt utredarensförsorg. Valet genom avleverantörerhar gjorts efter enuppskattningavmarknadsandelar olika kvalitéer I av
studien har ingått dieseloljaavmiljöklass Shell och1 2OK och bådakvalitéema harvarit otärgade såvälsomfärgade,såledesfyra olika bränslekvalitéer. sammansättningenligt leverantörernaredovisasi tabell I tabellenredovisasde kemiskaoch tekniska data somvi har bedömtsomväsentligafor studien. Tabell Kemiska data för testbränslen.
| Miljöklass 1 | Miljöklass 2 | |
| Aromater total % | 3,6 | 18,5 |
| Monoaromater % | 3,5 | 17,1 |
| Diaromater % | 0,05 | 1,2 |
| Polyaromater % | 0,02 | 0,1 |
| Grön färgblandning myL | 38 ‘ | 93 |
| Gult färgämnemgL | 3,8 ‘ | 10, 1 |
| Cetanindex | 52,2 | 50,1 |
| Värmevärde, netto MJI.. | 35,2 | 35,3 |
Halten märkämnegul färg motsvarar 4,9 mgL resp12,0mgL
Kontrollanalys utförd av StaffanHenriksson,Analytisk kemi, Stockholmsuniversitet.
Beräknat avRoland Jarsin,StatensPetroleuminstitut. Innan studien inleddeskodadesdefyra bränslekvalitéemaoch under exponeringoch utvärdering var dessakoder kändaendastav projektledarensamtentekniker vid Statens Maskinprovningar sominte hadenågonkontakt med försökspersonerna.Koden bröts dåallt materialvar sammanställtoch utvärderat.
Den motorolja somanvändesvar OK syntetolja5W30.
Motor och utbromsning av motoreffekt
Den motor somanvändesi försökenvar enBM-Volvo TD:45, dieselmotormed det utförande somanvänds ai Skogsmaskiner.Det är enturboöverladdad cylinders4 dieselmotormed Cylindervolym4,5 dm3och mednettoeffekten62 kW vid 1700varvmin enl DIN 6270.
Motorn var uppsatt etti stativ meddubbelavvibrering for att minskanivån det lågfrekventa buller somöverförs till byggnadensgolv. I allt väsentligtutnyttjadesmotorns ordinarie hjälpsystem;insprutningspump,kylsystem,elgenerator Även standardljuddämpare
o s v. en var ansluten.Avgasemafrån dennaleddesvidare till spädningsutrustningen.
Via enkraftöverföringsaxel koppladdirekt motornsutgåendeaxelöverfördesmotoreffekten till effektbromsen,Schenk NRD 3832. Bromsenfungerarsåatt ett turbinhjul bromsas det av genomströmmandevattnet. Den utbromsadeenergin avgessomvärmetill vattnet. Bromsen styrsmedendator, PanasonicJB 3300.Dennahar programmeratssåatt denger styrsignaler till en förstärkare i sin utspänning som tur ger en till enstegmotor.Dennapåverkarmekaniskt bromsreglagetsspak. Läget dennabestämmerdet bromsandevridmomenteti
Körcykel
Motorn kördes kontinuerligt och effektuttagetstyrdesenligt förprogranuneradsekvensen med hjälp av dator. Motorn belastades därvid enligtenkörcykel somanpassatsför att efterlikna verklig belastningi en skördare.
Som underlagtill belastningskurvansutformning utgick från dentotaleffektuttagskurvasom redovisasi en rapport ñân Trätek 4. Dennaundersökning vargjord enengreppsskördare, Volvo Valmet 901 med skördare 935,somvar utrustad medsammatyp dieselmotor av som användevid den simuleradekömingen. Efter omräkning denav uttagnaeñekten från skördaren får enönskad belastningskurvaför motornenligt Figur
Effektkw 100
80 --
so
40 i
20 --
o::;;;::::d~‘ 0 8 16 24 32 40
Figur 2. Belastningskurvaför Volvo TD45.
Dennakurva försöker sedanefterlikna sålångt sommöjligt medhjälpav stegmotorstyming aveffektbromsen.Vi hardåtagit hänsyntill engrundförlust ca5kW somgårtill pumpfördelningslåda,basnivåför hydrostatdriñ motor-tryck, läckageoch generatorbelysning etc. Dessutomhar tagit hänsyntill verkningsgradenhospumpenför arbetshydrauliken5, Ur tidsstudiedatafrån instutitionen för Skogskötsel,Umeå,infomiation från Valmet Logging samtintervjuer med skogsmaskinförarehar funnit att mani medeltalawerkar 6 träd med i snitt 4 kapmomentmellanvarje förflyttning avmaskinen. sambandmed kapningutnyttjas helal motoreffekten ochvarvethosmotorn sjunker samtidigt200-300varvmin 6,7.
Detta stämmerväl överensmedTD45-motoms dellastkurvaFigur 3 vid 1700varvmin inställning. Vantalet sjunkerhär ca300varvmin när motorn belastasupp till maxeffekt55 kW. Momentant i t exkapningsögonblickentas högre effekt ut änmotorns maxeffekt vid konstantbelastning.Vid dessakortvariga förlopp erhållseffektillskottet från motorns rörelseenergi.
EffektkW 100--
.- 8°‘P
-.
20 ..
° : : : l l : Varm
.
300 1200 1600 2000 r-xn
Figur Dellastkurva for Volvo TD45 motor.
Med dettasomunderlag ñck enkörcykel enligt diagrami Figur 4aoch
smygkw Vanna r-1n
100-. 2000 --
varvtal 1600 --
-- 1200
800 --
-..400 Effekt
Tidsek O——
Figur 4 a. Simuleradkörcykel i detalj.
EffektkW varvtal rItn
100-.. 2000 --
80 Vamal 1600
60 1200 ... --
40 g --a0o . i
- I -- N l 20 i i Effekt -4100 . i I . . E .
o TidminJ-0 å 0 5
Figur 4 Repetetivkörcykel under exponeringama.
Hela körcykeln tog 4min 12 sek.Körcykeln omfattar 6 st sekvenserA, vardera40 sekunder fällning och upparbetningavett träd och ensekvens 12 sekunderförflyttning
av maskinen. Hela procedurenupprepassedankontinuerligt med hjälp datorstyrning.Samtliga
av för körcykeln relevantaparametrarregistreradeskontinuerligt och kunde reproducerasmed avvikelser i mätvärdensomundersteg %.l
Avgasspädning
Heta avgaser260 °C leddeskontinuerligt till spädsystemvia stålrör ø
ett ett 100 mm, se pkt 1i Figur Spädsystemet tillverkat
var avlåglegeratstål. Liknande material användstill avgassystemet skogsmaskiner.Ett reglerbartstativ användesför att anpassasystemettill motorns ljuddämpare.Cza90%av avgasernaavskiljdesmed hjälp fiånluñsfläkt 3000
av en m’tim, anslutentill shuntenpkt 6. I shuntröret
farmsett spjäll pkt 7 vilket regleradehur stor delav avgasernasomleddesbort. Resterandemängd passeradevia bländare
avgaser en ø 30 mm och späddesmeduteluft vilken tillfördes med
systemet enfläkt pkt ll, Karl Klein, Eng l-1,5, 40 W. Den utspäddagasentillfördes exponeringskammarenmedhjälp
av rådandeövertryck genomett teflonrör L 3,5 ø lOOmm. Röret draget
m, var genom väggenvilken avskildemotorhallenfrån exponeringshallen.Luñflöden i shunt, spädkanaloch teflonrör beräknadesmed hjälp avuppmätttryckfall över enkändfläns,vilken placeradesi respektivekanal. Avgasflödet från motorn samtflödet bländarenberäknadesmed
genom ledningavdessavärden,normeradetill 20 °C.Uppmätta medelflöden:från 277m3h,
motor avskildaavgaservia shuntspjället256m3h, outspädda vilka bländaren21
avgaser passerar m’h tillförd fiiskluft via fläkt 75 m’h.
samt Mängdenavgaser till kammarenregleradesmed spjället i shuntenvid konstantmängdspädluft.Tryckfallet över bländarenunderenkörcykel varnormalt 170-240mmH20.
Före varje bränslebyterengjordesspädsystemetmedstålviskaoch flaskborste.Teflonröret rensadesmedentrasselbollvilken drogs röret. Samtligadelar tvättadesslutligen
genom noga med iso-oktan Merck, p.a. Bilaga
Horisontalplan
H: lm :]
Figur
Shuntspéidaremed anslutningaroch flödesriktningarpilar. Motor medljuddämpare l,
Skarvrör 2, skawkopplingar3, shuntspädare.4, bländare5, avgasshunt6, avgasspjäll7, frisklufiskanal 8, teflonrör till exponeringskammaren9, stativmedhållare for shuntspädaren10, friskluñstläkt 11, vattenfylld slangf tryckmätning12,r temperaturgivare13, väggmot exponeringshall14.
Exponeringskammaren
Kammaren3x3x2,3 m varbyggdavmetallrör och klädd med0,15 polyetenplasti tak och
mm väggar, figur 6 8. Tvåavväggarnatäcktes dessutommed presenningför
engrön att avskärmainstrument och försöksledarefrån personernainnei kammaren.
Symmetriskt kring enmittlinje placeradestestcyklar med försökspersoner,datoreroch mätsonderför nitrösagaser,kolmonoxid och totalkolväten. Försöksledarenför de psykometriskatesternasattutanför exponeringskammarenoch kommunicerademed försökspersonernavia ett plexiglasfonster70 x 50 cm infattat i presenningen1,3 över
m golvet. Mikrofon head-setanvändesför verbal kommunikationvia två-valslinjeväljare.En gallerskärmavskiljde försökspersonerna.Skärmenhindradeförsökspersonernafrån att störas
avvarandrasdataskärmaroch olika verksamheter.De utspäddagasernakom kontinuerligt i kammarenvia teflonröret. Röret mynnade25cm ovanför golvet, mitt bakre kammarväggen och bakom försökspersonerna.Enfrånluñskanali taket framför försökspersonernaevakuerade avgasernafrån kammaren1200 m3tim. I kammarenshörn fannsspringer 5 cm så luft att från den omgivande lokalen kundekomma i kammarenoch spädaavgasernaenandragång.
Horisontalplan u
10 6
Vertikalplan
9 2-: 9 4 \ g 5
|4-1m-|
Figur Exponetingskammaren3x3x2.3 m medkringutrustning. Teflonrör med utspädda dieselavgaser1, huv över teflonröret 2, mätsonderför temperaturoch relativ lufifinktighet 3, gallerskärm mellan försökspersonerna4, mätsonderfor NO, C0, THC 5, ergometercyklar 6, datorer 7, plexiglasfönster8, presenning9, frånluftskanal10, inutgångar l l, väggmot maskinhall12, temperatursond13.
Kammarenarbetademed undertryck eftersomfrånluñflödet var större äninkommande avgasflöde.Dettaarrangemangger enhomogensteady-state-sammansättning luñen i av forsökspersonemasandningszon8. Frånluftsflödet 619 m’h beräknadesmed hjälp av tryckfall över enkänd flänsvilken placeradesi kanalen.Läckaget i kammarenfrån omgivningenS23 m3h beräknadesutifrån dettaochfrån avgastillforselnvia teflonröret 96 m’h till °C. normera 20 Med ledningavdessaoch tidigare angivnavärden luñ- och avgasflödenberäknashaltenavgaseri exponeringskammarentill 0.25% den ursprungliga av haltenoutspädiaavgaserfrånmotorn.
Datorer De datorer son användesvid de psykometriskatesten fabrikat var av AMBRA modell 486 utrustademedskärmaravfabrikat Nokia modell Multigraph, 15. Dennamodell skärmar av valdesdådeärextremt lågstrålande. Samtligadatorutrustningarhadevarit päslagna månader2 for att rninimen emission kemiskaämnen.En datoranvändesvid av mätningar fore exponering och dennavarplaceradi ett avskiljt från exponeringshallen. mm För mätningunder exponering var två datorer utanför kammaren.Dessa varutrustademed dubbla skärmaroch dubblatangentbord,en uppsättning inne i kammarenoch utanför en for försöksledarensbruk. Vilken uppsättringsom var inkopplad styrdes forsöksledaren. av Testcyklar Under exponerngenutförde försökspersonerna lätt arbete75Wett ergometercykel. Cardionics Ty; 992, mekaniskt bromsadmedvikter. Man cykladei IO-rninuterspassmed 10 minutersvila mellanvarje nytt arbetspass.
Försökspersonar
Urvalsfärfararlle För att lokalisenlämpligaförsökspersonerblanddem yrkesmässigt somär exponeradefor dieselerhöll adresslistor skogsmaskinlörarevid skogsbolageni VästerbottenASSI- Domän, SCA ochMoDo. Till de sammanlagt281 personerna dessalistor skickadesen enkel enkätmedfrågor om besväravexponeringfor dieselBilaga 4. Sammaförfrågan
gjordesavtidskrl muntligt till ett tiotal förare från Skogsägarforeningen. frågoma En av var om mankundetinka sigatt ställaupp somforsökspersonvid studiei Umeå.Av de en som svaratpositivt besväravgrön dieseloch ocksåvarvilliga att ingå i studie kallades30 en
förare i samrådmed skogsbolagentill enförsta läkarundersökning.Eñer infomiationsbrev ett Bilaga 2 ochsenareävenmuntlig information kunde17 studenterfrån Miljö- och Hälsoskyddslinjenvid Umeåuniversitet kallastill enförberedandeläkarundersökning.
Läkarundersökning Juni-augusti 1994 utförde läkarevid Yrkesmedicinskakliniken, och Arbetsrniljöinstitutet en undersökningav de 30 skogsmaskinföramaoch 17 studenterna.Undersökningenomfattadeett strukturerat frågeformulär Bilaga 5samt hälsokontroll, bestående kontrollav avhjärta och lungor samtblodtrycksmätning.
I den fortsatta studien,sominnefattadeexponeringför dieselavgaser,uteslöts personermedastma och allergi samtrökare. Totalt 16skogsmaskinförare samt16 studenter1 avbröt deltog i studien.
Av förarna hade 11 16 enbartnoteratbesvärvid användning avgrönfärgaddiesel.4 16hadebesvä avsåvälofärgad somfärgad diesel,3 dessahade besvär av mer avgrönfärgaddiesel.1av 16 hade inga besvärvare sig avfärgad eller ofargaddiesel.Studenterna hadeingen yrkesmässigexponering för dieselavgaser.
Alla personerintervjuades rökvanor: 12 de 16 skogsmaskinförarna om av var icke rökare;4 16var före detta rökare; 15avde 16studenternavar icke rökare och före detta rökare. Samtliga en var törares och studentershälsotillståndbedömdessomordinärt.
De mestfrekventa besväreni relation till dieselexponeringi arbetet förarna som angavkom från ögon, svalgsamthuvudvärk. 10 16hadeögonbesvärsåsomrinnande,svidande, av kliande ögon; 816 hade sveda irritation, torrhetskänslafrån munsvalg; 6 av 16noteradehuvudvärk vid arbete med grönfärgad diesel;416 hadehudbesvärsåsom,eksem,hudutslageller nässelutslagefter kontakt med den grönfärgadedieseln.Den grönfirgade dieselnharanväntsfrån2-9 månader.De flesta, 10personer,har slutat användadenfärgadedieselnefter 2-3 månader.Medeltid for användningavgrönfärgad diesel 4månader. var
Grunddata försökspersoner - De 31 personersomgenomfördeexponeringsstudienhade medelålder 34,5 SD l1,8 en av och längd 178,6cm SD t5,5. De två exponeringsgruppemasålder och längd i tabell presenteras
Tabell Ålder och längdmedspridningsmåttfor deexponeradeförarnaoch studenterna.
Studenter Förare
nl5 n16
X SD Md Q1 Q3 X SD Md Q1 Q3 Ålder 25 3,6 24 23 28 43 9,9 41 36 52 Längd 179 6,6 178 172 184 178 4,3 179 175 180
Lungñmktionen hos denundersöktapopulationenvarnormal, någonstörreskillnad mellanförare och studenterkunde ses.LungfunktionsvariablemaFVC, FEV1, FEF25 FEF50,FEF75, och PEF i procent avnormalvärdet för förare och studenterpresenterasi tabell
Tabell Lungfiinktionsvariablemasmedelvärdeoch medianmedspridningsmåttpresenteras procenti av normalvärdet 9.
Studenter Förare
nl5 n16 Lungvariabler X SD Md Q1 Q3 X SD Md Q1 Q3
| FVC | 105 10,5 105 97 110 114 13,3 111 106 120 | ||
| FEV1 | 95 11,6 97 91 104 101 10,5 102 91 108 | ||
| FEF25 | 85 18,9 87 76 101 100 20,6 104 79 119 | ||
| FEF50 | 82 21,3 90 67 99 | 82 26,6 73 61 | 93 |
| FEF75 | 69 20,1 69 59 90 | 58 25,9 55 41 | 62 |
| PEF | 105 13,2 101 97 119 119 18,2 122 102 133 |
Känsligheteni luñvägama hos förare och studentermätt med metacholintestvar normal i båda grupperna.PC20 redovisasi tabell Tabell KlassindelatPC20 i mgml, antalpersoneri varje klass.
| PC 20 | Studenter,nl5 | Förare, n16 | |
| mgml | 0,5 0,5 1 - 1- 2 2- 4 4-8 8- 16 16 32 | antal O 0 O 0 1 1 0 | antal O O 0 O 1 1 3 |
-
32 13 11
F exponeringsfiiljd
ärävning - Försökspersonema,såvälmaskinforaresomstudenter,genomfördeenförövning med
psykometriskatest, metacholintestoch nässköljningnågraveckor innan huvudstudienstartade. Meningen med förövningenvaratt informeraoch förberedaförsökspersonerna de olika
test somskulle förekomma i studien.Metacholintestenutfördesockså i syfteatt beskriva försökspersonernasluñrörskänslighet,samtför att utesluta med uttalad måttlig
personer hyperreaktivitet i luñvägama PC2o 2 mgml. De undersöktaförsökspersonernaklaradeväl avatt utföra de i studieningåendetesten,och ingen hadeett PCzo-värde 2 mgml.
Innan exponeringanapåbörjadesmed studenteroch förare genomfördestvå forövningar, då två försöksledaregenomgick helatestprocedureninklusive exponeringför avgaser.
Exponeringsorcbring latin square.- Turordningen vid exponeringarnavaldessåatt minstamöjliga effekt skulle erhållas att
av försöken upprepadesvid 5olika tillfällen för varje försöksperson.Försöksserieninleddesmed ennollexponering, d v sexponeringför renlufi, i övrigt lika, med mätningar,motor i körcykel etc. Däreñer ladesexponeringarnaför de olika bränslena enligtut en s k latin square.
Exponerings Veckodag
vecka Måndag Tisdag i Onsdag Torsdag
l Mk l F Mk 2 F Mk I OF Mk 2 OF
2 Mk 2 F Mk 1OF Mk 2 OF Mk l F
3 Mk 2 OF Mk l F Mk 2 F Mk 1OF
4 Mk i OF Mk 2 OF Mk 1F Mk 2 F
Vid varje ruta exponerades studenter4 och4 förare. Tekniska mätningar
Varvtal och vridmoment Motorvarvtalet registreradesmedenelektronisk varvtalsmâtare,Moviport D 71 Insignalen till dennavar enfotodekter i anslutningtill effektbromsensaxel.Varvtalsmâtarenär direktvisandemenhar ocksåenanalogsignalutgångutspänning propotionell mot varvtalet kopplad till en skrivare, WATANABE MC 641. Påsåsätt erhållesenfortlöpande registrering
varvtalet funktion tiden Figur 4b. av som av
Effektbromsen har direktvisning för vridmomentet. Påbromsensmomentarmsitteren krañgivare Bofors KRG- 4 somelektronisktär anslutentill engivarindikator. Utsignalenfrån dennaärproportionell mot vridmomentetochär kopplad till sammaskrivare varvtalet.
som Man tår sättsamtidigregistreringavbådevarvtal och vridmoment.
Bränsleförbrukning Mätning av motorns bränsleförbrukningskedde mätning förbrukadvikt bränsle
genom av underen viss tid. Bränslefrån ett ZOO-litersfat leddesvia slangtill mätglas2 Detta
en ett stod enelektronisk våg. Vid normal körning fylldes mätglaset sughävertverkanfrån
genom dieselfatet.Nivån i mätglasetvar därför i stort settkonstanLVid mätning bränsle-
av förbrukning stängdeskranenvid bränslefatet.Nivån i mätglasetkom dåatt sjunka i takt med dieselmotoms nettoförbmkning. Bränsleförbrukningenredovisadessomvikt per tidsenhet.
Mätvärdesinsamling Termoelementmätteoch registreradekontinuerligt i oljetråg och
temperaturer motorn kylvatten, bränslei mätglaset, avgaserefter ljuddämparen,omedelbartföre och efter bländaren,i tetlonrörets mynningsamtinne i kammaren,Dessutomregistreradesmätvärden från den kemiska analysutrustningenCO, NO och totalkolväten samtrelativ luftñilctighet i kammaren. figurI 7visasschematisktförsöksuppställningenmedmotor, effektbroms och mätutrustning. Mätvärden insamlades gången per minut och lagradesdärefterpådatorns hårddisk. De skrevssamtidigtut som endatalista.
Effektbroms
om,
Figur Försöksuppställningmedmotor bromsbänk,styrutrustningsamtutrustning för insamlingav mätdata.Infonnationstlöden markerasmed hjälp pilar. A. Tangentbord för
av styrningavsystemet,B. Dator Citizen LSP 10 somlagrar mätvärden,C. Digitalvoltmeter HP 3497tar emotsignalerfrån givama ochlevererarmätvärdentill datorn, El. Skärm fortlöpandevisningav aktuella mätdata,E2. Skrivarefor listor, Skrivareför vridmoment och varvtal, G. Signalerfrån temperaturgivare,RH-mätareoch gasanalysutrustning.
Kemiska mätningar
För att kontrollera att exponeringsnivåemavid deolika exponeringstillfállena var lika och därmedjämförbara samtsom enextrasäkerhetsåtgärdför försökspersonerna, har följt halten avolika kemiskaämnenmed direktvisandemätmetoder ocksåtagit samt prover med personburenutrustning för senarelaboratorieanalys.
De kemiskaparametrar valt att följa ärnitrösa NO och N02, gaser, somärakut retande. Vidare aldehyder,då i första handformaldehydsomhör till demestretandealdehydema. Formaldehydär också den enskildaaldehyd förekommeri högst halter i som avgaserna.Vidare följde halternakolmonoxid och totalkolväten.Enjämförelse avde olika bränslenas partikelbildning utfördes också.
Prov atmosfäreni exponeringskammarenuttogskontinuerligt via mätsonderplaceradei tre försökspersonensandningszon.Sondemagrenadesmedy-rör för uttag av lika mängdprov från varderaavde två försökspersonerna.Provtogsmed tillhöranderespektive pumpar direktvisandeinstrument NO, CO och totalkolväten.
Nitrösa gaser Kväveoxid analyseradeskontinuerligt medett kemiluminiscensinstmmentColumbia Scientific Ind. Corp., Austin, Texas, USA; modell 1600. Provluñen från kammarenspäddesmed syntetisk luñ AGA, plus i förhållandet tilll 10. Spädluftenpasseradevia enrotameter,för att möjliggöra enkel kontroll avspädforhållandet,och tillfördes provtagningssystemet genomen yförgrening ca 0,5m bakom mätsondenoch4 föreanalysinstrumentet m
Mätinstrumentet kalibreradesmedNO-gasAlfax, 90.1 NO i N2 vilken ppm tillsattes direkt till mâtsondeninne i kammaren.Kväveoxidenspäddesdärvid med syntetiskluñ AGA, plus till 30 rep45 ppm.Båda gasernatillfördes systemetvia rotametrarNO 1,0 1,2Lmin och resp syntetiskluñ 2,0 resp 1,2Lrnin, förenadesi enY-koppling, blandadesi silikonslang2 en m, 0 4 mm vilken mynnadei en40 polyetenslang,ø 10 Mitt dennafarms cm mm. en förgrening där mätsondenanslöts.Dengrövreslangensändevar öppenför att erhålla nonnaltryck.
Eñer varje exponeringspasskontrolleradesNO,.-och N02-haltema meddirektvisande reagensrörDräger nitrösagaser2A 2-100ppmsamtDräger kvâvedioxid 0,5 0,5-10 ppm.
Kolmonoxid Miran 1-A Foxboro Co., East Bridgewater, Massachusetts,USA användesfor kontinuerlig analysavCO. Instrumentetkalibrerades konsekutivainjektioner
genom av25 uL ren gas AGA, 100% CO medgastätsprutai kalibrerutrustningen.
Omedelbartfore och efter varje exponeringspassnollställdesIR-instrumentetmedkolfilterrenad rumsluñ. Partiklar i provatmosfarenavlägsnadesmedett polypropendunsñltervid mätsondensmynning Pall Europe Ltd, DFA 3001 H0 SOP,Portsmouth,England.
Mellan exponeringstillfallenakontrolleradesCO-halteni kammarenmeddirektvisande reagensrörDrager koloxid 2A, 2-60 ppm. Somextrasäkerhetanvändes koloxidvamare
en Industrial Scientific, CO 262, Bicapa, Sverige centralt placeradi exponeringskammaren,med ett forinstallt akustisktlarm vid 35 CO.
ppm
Kolväten Totalkolväten bestämdesfortlöpande medenflamjonisationsdetektorJ.U.M. Engineering GmbH, München, Tyskland, modell 3-300. Låganunderhöllsmedluft från exponeringskammarenochvätgasi helium
AGA, 6040. Propani kvävgasAGA, 10,6ppm respektive syntetiskluft 5,0 användesvid kalibreringen.
Bestämningavaldehyder medpersonburen
provtagning Under varje exponering1 tim gjordesen personburenprovtagningfor bestämma
att aldehyder. Utrustningenbars den sidasomvette mot mitten kammaren.För provtagning
av användesDNPH-SILIKA SEP-PAK®1ot
nummerP3114A3, Waters ochen pumpAirchek sampler,modell 224-PCXR7, SKC. Dubbelprovtogsvid varje exponeringstillfalle.Flödena regleradesmedglaskapillärer50mm x 0,45mmid till 200 mLmin och kontrolleradesmed
en rotameter Essman fore och efter provtagning.Provernaforvaradesvid 20 °C fram till
analystillfallet.
Proverna desorberadesmed 3 mL acetonitril HPLC grade Rathbum, eluatet vägdes vareñer 10 pl. av provet injiceradesi kromatografen.Analysengjordes
med en vätskekromatografWaters modell 6000 A kopplad till enUV-detektor 365 nm, Shimadzu modell SPD-6A, autoinjektor Waters modell 712 ochett labdatasystemWaters Maxima. En C-18 kolonn 250 x 4,6 mm, Patno Wat.O52840,NOVA PAK användessamtmetanol pa, Merck : vattenrenat med Milli-Q system,Millipore Mass.USA eluentmed
som ett flöde 0,7 mLmin och engradient enl nedan:
22 Tid min Metanol % Vatten %
| 7,0 | 70 | 30 |
| 14,0 | 90 | 10 |
| 25,0 | 90 | 10 |
| 30,0 | 100 | 0 |
| 40,0 | 100 | 0 |
| 4 l | 70 | 30 |
| Som standardanvändes en referenslösningbestående dinitrofenylhydrazoner av | aldehyder, |
av syntetiseradeenligt referens 10.
Partiklar Efier exponeringamagjordesenjämförandemätning partiklar i från de fyra olika
av avgaserna bränslena.Provtagningengjordesi exponeringskarmnarenundersammaförhållandensom rådde vid exponeringstillfällena.
Totalmängden partiklar bestämdesgenomprovtagning PVC-filter. Med ett flöde 10
av c:a Lmin kontrollerades med rotameter provtogs 0,6m3luñ. För varje bränsle
c:a togs dubbelprov och totaldammängdenbestämdesgenomVägning.Filtren vägsföre och efter provtagning medenntikrovåg. Filtrens vikt påverkashuvudsakligenavtre faktorer: luftfuktighet, statisk elektricitet och mjukgörarei ñlterkassettema.Klimatfaktorens inverkan minimerasgenomatt vägningenskeri klimatrum. Före vägningenkonditioneras filtren i klimatrummet under minst 15timmar. Statiskelektricitet minimeras a-strålande
med hjälp av preparatföre och under Vägning.Föratt minimeraviktsändningarorsakadeavvandringav mjukgörare från kassettentill filtret används referensñlter.2 Standardavvikelseni de angivna dammängdemaär0,01 mg.
För bestämningavantalet partiklar användespartikelräknaremodell 3022 TSI Inc., St.Paul, Minn., USA. De till instrumentetinkommandepartiklarnaspäddesavgaser: luft, 1:2 med hjälp av ett Y-rör ca 5cm långt och syntetisklufi AGA, plus. Provtagning for analysavpartikelstorleksfördelningoch totalantal partiklar gjordes guldbelagda Nucleporfilter medett flöde av c:a2 Lmin. Prowolym c:a5 L. Provernaundersöktesmed svepelektronmikroskopi SEM for bestämningavmorfologi, storleksfördelningoch partikelhalt.
För analysernaanvändesett SEM typ JEOL, JSM-840A, medbildanalysatortyp Kontron, SEMIPS. Ett halvt filter fästes enstubbemedsilverlim. Sedanguldbelägges i provet en guldsputter Bio-Rad, SEM coating system. 20 synfaltjämnt fördeladeöver provet analyserades 10 000 x förstoring. Bilden från SEM överfördestill SEM-[PS där bådediameteroch areamättes Analys utfördes medinteraktiv automatiskmätning.
Lungfunktion
Val av testmetoder Vid exponering for luftföroreningar av dieselavgastypkan i första hand förvänta sig man en obstruktiv lungfunktionsnedsättning,d v sett nedsattluñflöde i luftvâgamavid utandning.Den vanligaste metodenfor att studerasådanaförändringarär dynamisk spirometri. Den volym som kan andasut vid forcerad utandning under utandningensförsta sekundFEV1 och den totala utandadeluñvolymen efter en maximalinandningF VC uppmätes.Dessutom luñflödet mäts under hela utandningenflödevolymskurva. Flödet angesi litersekund vid 25% FEF25, 50% FEF 50 och 75% FEF75 avheladenutandadeluñvolymen. FVC ochFEV1 belyseri huvudsakenpåverkan de centralaluñvägama medanFEF50och FEF75merabelyser funktionen i de periñera luñvägama. Den känsligastemetodenfor att upptäcka luñvägsobstruktion är att mätaluñvägsmotståndmed hjälp avkroppspletysmograf.Denna metod var dock möjlig att användai denaktuellastudiendå apparaturenär stationäroch kunde flyttas till Maskinprovningen där exponeringenskedde.Av denanledningensamtför att tidsschematatt fungera valdesdynamisk spirometn medflödevolymskurvasom lungfimktionsmetodik i den aktuella studien.
Spirometri Lungñinlctionsmätningamautfördes i ett rum straxintill exponeringskammaren. FörsökspersonemasIungfunktion kontrolleradesstraxföre och direkt eñervarje exponering. Lungfunktionstestet utfördes i sittandeställningoch mednäsklämma.Varje lungtestutfördes minsttre gånger,varav allatre testenskulle tekniskt rätt utförda och inte skilja var merän5%. Kurvan med det högstavärdet för FVC+FEV1 valdesför resultatpresentationvadgäller volymer och flöden1 Lungñinlctionensnonnalvärdenför dennastudieär en sammanställningavEuropean Respiratory Society.
Lungñrnlctionsutrustningenvar enelektronisk spirometer, Vitalograph-compactutrustadmed en fleisch pneumotackograf.Alla volymemahar korrigeratsför temperaturoch tryck och anges i BTPS body temperaturepressuresaturated.
De registreradelungvariablemavar:
FVC Forcerad vitalkapacitetliter FEV1 Forcerad expiratorisk volym under sek.liter
l :a FEF 25 Forcerat expiratoriskt flöde vid 25% utandadFVC Ls
av FEF 50 Forcerat expiratoriskt flöde vid 50% utandadFVC.Ls
av FEF 75 Forcerat expiratoriskt flöde vid 75% utandadFVC Ls
av PEF Maximala ögonblickliga flödet i sambandmedFVC Lmin
Resultatenredovisassomdifferensenavvärdet eñer, minusvärdet före exponering.Dennadifferens multipliceras med 100och dividerasmedvärdet före exponeringen.Detta differenskvot i %
ger en for respektivelungfunktionsvariabel. Med detta beräkningssättinnebärnegativ differenskvot en försämringavdenuppmättavariabelnoch positiv differenskvot förbättring under exponeringen.
en Hypeneakriviletstest Hyperreaktivitet definierassomextremkänsligheti luftvägamaför allergiska,kemiska, fysikaliska och farmakologiskastimuli. Den allergiskahyperreaktivitetenkallas specifik,medan övriga former kallas ospeciñka.Bronkiell hyperreaktivitetyttrar sig kliniskt framför allt somen sammandragningavluñvägama,vilket kan objektiviserasmed lungfunktionsundersökning. Ospecifik hyperreaktivitetger sig kliniskt tillkänna uttalad känslighetför olika
som agens såsomrök, damm,kemikalier, parfymer, starkadofier, kyla, fukt, ansträngningm m. Ospecifik hyperreaktivitet kan påvisasmedprovokationstest,där denundersökteinandasett luñrörsirriterande ämne,oftast metacholineller histarnini stigandekoncentrationer.
I den aktuellastudienhar provokation medmetacholinmetacholintest utförts för att bedöma luftvâgarnaskänslighetföre inklusion i studien,samtefter exponeringför luft respektivede fyra olika dieselbränslena.Testenhar utförts i enlighet medbeskrivning Juniperoch
av medarbetare12. En Wright nebulisatorAerosol Medical Ltd, Colchester,U.K. användes med andningsluñsomdrivgas.Drivgasensflöde nebulisatomkalibreradessåatt 0,13
genom mL metacholinnebuliseradesper minut. Nebulisatom koppladestill ett munstycke. Utandningsluñenfiltrerades.Försökspersonemafick inandaskoksalt ochdärefter metacholinklorid i koncentrationema0.5, 8och 32 mgmL. Respektivelösning inhaleras under tvâ minuter medtidalandning.Före,samt30, 90, 180och300sekefter inandningav respektiveaerosolgörs lungfunktionsundersökningmedFEV1-manöver.Resultatenangesdels
somC20 vilket motsvarardenmetacholinkoncentration somgerupphov till enminskning av FEV1 med 20%, dels metacholinslope vilket motsvarardenprocentuellaminskningeni FEV1mg inhalerat metacholin.Med den användametodenkan bronkiell hyperreaktivitet anses föreligga hosenindivid medC20 5 8 myml. Metacholintestetutfördes tre timmar eñer luñrespektivedieselexponering.
Nässköljning
Val av testmetod Nässlemhinnanär en avvåraviktigaste försvarsmekanismer för att förhindraatt damm, irritanter m m når nedreluñvägama. Utformningen avnäsanmednäsmuskler relativt ger en stor yta sominteragerarmed innehållet i inandningsluttenvilket leder till deponeringav partiklar och gasersamtbefuktning inandningsluñen.Nässköljningsundersökningar av NAL, Nasal Airway Lavage har tidigareanväntsi studier allergier och luftföroreningar. av a Oña harenbolus-metodanväntsvarvid 5 ml infunderats t ex i varderanäsborrenoch kvarhållits under 20-30 sekunder.Nyare undersökningarhar dock visatatt användande nässprayteknik av ger ca 10ggr högre koncentration lösliga inflarnmationsassocierade av ämnen,mediatorer,i nässköljvätskan13.
Nässköyning genomförande - Nässköljningutfördes såvälföre somtre timmar efter varjeexponeringoch genomfördesmed nässprayteknik.100uL natriumkloridlösningsprayades10ggr i följd i enanäsborren,varefter försökspersonensnötut vätskan i plastkärl. ner ett Dettaupprepades5ggr i varderanäsborren till entotal infunderadmängd av 10mL. I genomsnitterhölls 7mL i retur.
Provernaplaceradesomedelbartvid c:a5°C och transporteradesnedkyldatill laboratoriet för analys.Eñer centriiirgering frystesomedelbartsupematanteni -70 °C.Cellpelleten resuspenderadesiRPMI 12 och totalt cellantalpolymorfonukleäraceller beräknadesi Bürkerkammare.Därefter gjordesCytopsinpreparatmedShandonCytospin Preparaten fargadesenl. May-Grünwald Giemsa.Celldiñerentialräkninggjordes minst 200 polymorfonukleäraceller.
MyeloperoxidasMPO bestämdesi efter upptining avsupematantenmedMPO-RIA Kabi Pharmacia,Uppsala. Detektionsgränsen var 8 ugLVariationen för metoden,inom och mellan test,är mindreän5%.
Tryptas analyseradesmed Tryptase RIACT Pharmacia, Uppsala.Detektionsgränsenvar O,l tigL. Variationen för metoden, inom och mellantest, ärmindreän 3%.
Psykometri
Testen skulle mätaakuta effekter forsökspersonemasprestationsformâgaavseende snabbhet,koncentrations- och urskiljningsförmåga.De skullevaraupprepbarautan att risken för förbättrade resultatpgainlärningvar alltför påtaglig och kunna administrerasunder exponering for dieselavgaseri exponeringskammare.Två test ur det datoriseradebatteriet SwedishPerformanceEvaluation Systemvaldesför prestationsmätning14. Dessatest är konstrueradefor användningvid upprepadmätning. Enkel reaktionstidstestvaldesdå det är känsligt for påverkanavsänkt vakenhet,och Färgordstesteti stressvariantvaldesdå det är känsligt for ökad stressoch irritation.
Reaktionstidstest Enkel reaktionstid är ett uppmärksamhets-och snabbhetstest, mätertidendet tar att som avge ett svar entydlig signal. Signalenbestårav en stor, röd rektangelsompresenteras datorskärmenmed tidsintervall somvarierar mellan 2,5 och 5sekunder.Svaret består av en tryckning en knapp datorns tangentbord.Totalt l76 signalerunder ll minuter, ges varav den första minutens 16signalerräknassomövning. Prestationenutvärderas medelvärde som och standardavvikelseför reaktionstidematotalt över teststet,dvsbådenivån och variationen prestationeninom det individuella testtillfallet för enenskild person.
Färgordstest Färgordstestetärett komplext reaktionstidstest,där signalenbestår tärgordet röd, vit, gul av eller blå. Detta ord är vid varje presentationskrivet i enderafärgen röd, vit, gul eller blå. Uppgiften äratt såsnabbtsommöjligt trycka entangentvarje gånginnebördenavordet och färgen textenstämmeröverens,dvsnärröd är skrivet medröd text, vit med vit I text osv. stressvarianteninnehållerprovet 75% fall då ordbetydelseoch färg stämmeröverensavtotalt 192uppgiñer, vilka presenterasmedett konstant intervall av 1,5sekunder.Prestationen utvärderassomantal rätt, reaktionstidenfor dessa,samtantaletfalska alarm.
Testningen initierades och kontrolleradesavforsöksledaren,och de datoriseradetestenvar sedansjälvinstruerande.Försökspersonenhadesinegendataskärmoch tangentbordfor
27 testning i kammaren,och försöksledarenkunde följa och kontrollera förloppet en dator placeradutanför.
Utvärdering Resultatenför de psykologiska prestationsprovenutvärderadesdelsmedvariansanalys, ANOVA, dels med multivariat variansanalys,MANOVA. Vid ANOVA testades medelvardesskillnadermellandetvå gruppernasamtmellande olika betingelsemaför varje prestationsvariabelför sig. I MANOVA testasmotsvarandeeffekter for ett stort antal kombinationer avde fem olika prestationsvariblema.Alla analyserutfördes
med SPSS programmetför Macintosh.
Besvärsskattning
Skattningav besvärhar angivits med Borgs kategorikvotskala15. Försökspersonemafick skatt straxföre varje exponering,var tionde minut under exponeringensamtdirekt efter lungfunktionen efter exponeringenoch till sist tre timmar efter slutförd exponering.Den subjektiva skattningen utfördes alltså vid nio tillfällen vid varje exponering.
De efterfrågadesymtomen huvudvärk, yrsel, illamående,trötthet, tryck
var; över bröstet,hosta, andnöd, irritation i ögon, irritation i näsan,obehagligluktupplevelse,irritation i svalg,dålig smak mun,irritation i hudense bilaga6. Två följdfrågor vad gällerögonoch nasirritation har ställts
ot sådanabesvärhar angivits. Dessafrågor har besvaratsmedbeskrivandeordalagavsymtomen
För analysavbesvärsskattningenutvaldesdet högstaskattningsvardetför besväretunder pågåendeexponering.Analysenutfördes differensenmellandetta värde och skattningsvärdetföre exponeringenunder före. Statistiskanalysutfördes med Mann-- Whitney Wilcoxon Rank- sumtest.
Multivariat utvärdering
Multivariat analysutfördes med PLS Projektion till Latenta Strukturer och medprincipalkomponentanalysför att finna eventuellasambandmellanpåverkanoch bränsletyphos försökspersonerna16.
Resultat och diskussion
Besvärsinventering Till företagshälsovådscentralemai Jämtlands Västernorrlands Västerbottens och-, -,
- Norrbottens län 104st skickadesbrev där manuppmanadesatt registrera och
rapportera antalet individer sombesvaratsavgrönfärgad diesel.Man rapporteradeatt 196
personer besväratsavgrönfärgaddiesel.Någracentraler rapporterademånga utan att ha gjort någon separatinventering. Hur stor omfattning sombesvärenmed den grönfárgadedieseloljanhade de första månadernaeñer införandet ärdet givetvis svårt att totalbild En god
en av. uppfattning avomfattningennär det gäller skogsmaskinförarekan dock den
man av förfrågan sändeut då skulle lokalisera lämpligaförsökspersonerBilaga 4.
Denna sändestill samtligaskogsmaskinförareanställdavid ASSl-Domän, SCA, och MoDo i Västerbotten, 281 personer,och besvaradesutan påminnelseav62 %. Av dessa 5 st att
angav de inte varit i kontakt medgrönfárgad dieseloch uteslötsdärför i den vidare bearbetningenav materialet. Vidare 3 stsominte arbetadesomförare längre.Återstår 59 % detillfrågadeoch
av avdessaangav50% att de upplevde besvärav dengrönaoljan medanendast7 % haftbesvär avden ofargade.De besvärman angavredovisasi figur
Exponering
Resultatenavdirektregistreringar och analyseravde kemiskaparametrarnavisadeatt exponeringsförhållandenavar konstantamed snävagränservid samtligatesttillfallen. Uppmätta medelnivâermed spridningangesi tabell Inga skillnadermellan de olika bränslekvaliteema kunde noterasutom vad gäller partiklar där miljöklass2 gavnågot större partikelmängder färgad respektive ofärgad, ingen skillnad. Fysikaliskaparametrarsomtemperaturoch luñfuktighet i exponeringskammarenredovisasi sammatabell. Bilaga 7 visar kromatogram aldehyderi avgasernafrån de olika bränslena.Förutom formaldehydidentifieradesäven akrolein. De olika bränsletypemavisar inga signifikantaskillnader i aldehydmönstret.
Antal 90
Gronlaugaddiesel Oflirgaddiesel
H . . M. H n . ä n . .
.o
Figur Rapporteradebesväri enkät till maskintörarei Västerbotten.
30 Tabell 5 a. Kemiskaoch fysikaliskaexponeringsparametrar.
| Exponeringsvatiabel | Halt nivå, medelvärde | sd |
| Summakolväten ppm | 4,2 | 0,87 |
| Kolmonoxid ppm | 5,2 | 0,51 |
| Kväveoxid | ppm 36 | 1,49 |
| Kvâvedioxid ppm | l | 0,26 |
| Fonnaldehyd pgma | 180 | 21 |
| Luññiktighet % | 38 | 6,5 |
| Temperatur °C | 22,1 | 1 |
| Partikelhalt antalcm’ | 10‘ 15 x | - |
‘ Bestämdmed partikelrälcnare. Data for mediandiametrar,partikel- och masskoncentrationfor olika bränsleni kammarevisasi tabell 5 Tabell 5 b. Data för olika bränslenmedochutan färg
| Bränsle | Halt mgm3 | Median Antal partiklar pm | Pml X 1000 |
| Mk l ofargad 0,8 | 0,17 | 122 | |
| Mk 1 färgad 0,7 | 0,17 | 131 | |
| Mk 2 ofárgad 1,1 | 0,24 | 114 | |
| Mk 2 färgad 1,1 | 0,24 | 112 |
Analys med svepelektromnikroskopi.
Medianen partiklarnafrån de två bränslena olika. Mkär 2har störrediameteränMk Tillsatsenavfärg inverkar inte medianenoch inte heller partikelhalten.Mk 1ger fler partiklar änMk 2 samtidigt sommasskoncentrationen lägre.är Dettakan förklaras medatt medianenär lägre for Mk
Dieseldammförekommer delssomenstakapartiklar och delssomagglomerat.Det förefaller somdieselagglomererasi lufien, for ävenvid småhalteravdieselpartiklarfinns det agglomerat.Det noteradesinga visuella skillnadermellanolikabränslen.
Under samtligaexponeringarfojdes ocksåmotorns arbetemycketnoggranntfor att säkerställa att avgasernassammansättningskullevaralika vid samtligaexponeringar.De motortekniska parametrarsomregistreradesredovisasnedani tabell Medelvärdenochstandardavvikelse
för dessamätvärdenberäknadesför varje dag och därefterberäknadesmedelvärdetav dagsregistreringamavilka redovisasi tabellen.Moment och varvtal registreradesmed potentiometerskrivare och variationeni dessaparametrarvarmindreän l %.
Tabell Motortekniska mätdata.
| Mätvariabel | Nivå, medelvärde sd | |
| Motortemperatur, vatten C | 85,1 | 0,70 |
| Motortemperatur, olja C | 78,5 | 0,14 |
| Bränsletemperatur°C | 40,3 | l 6 |
| Avgastemp, 13 ‘ a °C | 258 | 2,9 |
| Avgastemp, 13 b ‘ C | 168 | 12 |
| Bränsleförbrukning Ltim | 9,62 | 0,23 |
sefig
Lungfunktion Spirometri Figur 9 a-d visar medianvärdet,första och tredje interkvartilensamt max-och min-värdenför de olika lungfunktionsvariablemahosmaskinförare,studenteroch för samtliga försökspersoner. Lungfunktionsvariablemauppvisadeinga signifikanta skillnadermellande fem olika exponeringamaför maskinforama.Bland studenternasågs signifikant p0.05en sänkningavsignifikant FEV1 vid exponeringför dieselbränsleMk OF
l respMk 2 OF jämfört med bränsleMk 1 För dentotala gruppenn31 förelåg signifikant p0.05
en ökning av FEV1 vid exponeringför dieselbrânsleMk l Fjämfört
med luftexponering, nollexponering och signifikant p0.05 ökning FVC vid
en av exponeringför dieselbränsle Mk 2 Fjämfört med luñexponering. I övrigt uppvisadede
uppmättalungfunktionsvariablema inga signifikanta skillnadervid jämförelsemellande olika exponeringama.
Resultatetavlungñmktionsundersökningenvisar att de lungfimktionsvariablema
uppmätta signifikant påverkasavdieselavgasexponeringvid de i försöken användaavgashalterna.Någon skillnad mellan färgad och ofargaddieselavolika miljöklasserföreligger De enstaka signifikanta värdensompåvisatsär sannolikt slumpmässiga.Med de använda lungfunktionsmetodernafinns det inget i studiensomtalar för att grönfargaddieselpåverkar lungñmktionen meränofargad diesel.
Figur 9a l
i
T T T
7 T i
Exp-grupp
52 -
å :Förare . . + 3Efstudenter
D -10% r Alla O A B. C D
DIESELTYP
Figur 9b 20
10- , + T 1T E T L i i Ä T + T i I I .,— T g 4 T i 1
F T
A i
0 ’ 1 ‘ ‘ r i a ‘ Tl l 4
li .i1x #5; k I i
l . d - l i ; l
a ;Exp.grupp
10 :Förare
E
EStudemer ä 5 -20 IAua 0 A B C D
DIESELTYP
Figur Figurernavisarmedianvârdet,förstaochtredjeinterkvartilensamt ochmin-värdefor deuppmättalungvariablernahosmaskinforare, max- Lungfunktionsvariablema studentersamthelafiirsékspersonsgruppen. presenterassomvärdeefterexponeringvärdeföreexponeringvärde föreexponering 100.Dieselexponeringstyper;Olufi, Amiljöklass1 x medgrönfargtilleats,Bmiljöklass 2medgrönfárgtillsats, Cmiljöklass 1 utanfárgtillsats,Dmiljöklass 2utanfárgtillsats.
p0.05 jämförtmedluftexponering p0.01 jämförtmedluñexponering ‘ p0.001 jämförtmedluftexponering p0.05 jämförtmedexponeringforbränsleA. +
Figur 9C 33 40 i
§ k § r :
-20- 3E£g’"
A + A iF6rare
E 3[:1Studenter
E 40 ilAlla O, A, , , B C D
DIESELTYP
Figur 9d 75
-25 www
Förare
, E [:]Studenter
E -50 J-Ana O A B C D
DIESELTYP
Metacholintest Hos två av försökspersonerna,bådastudenter,sågs kliniskt relevant ökning förändring med
en två dossteg av luftvägsreaktivitetenmätt medmetacholintest.Bådaförsökspersonerna uppvisadeen ökad reaktivitet vid exponeringför dieselbränsleMk 1 F i jämförelsemed Iuñexponeringen. Vid exponering för övriga dieselbränslensågshos dessapersoneringen kliniskt relevent förändring avmetacholinkänsligheteni luftvägama.Hos maskinförare
en var luftvâgsreaktiviteten mindre uttalad 2 dosstegsförändring vid exponeringför Mk l F och OF samtMk 2 OF jämfört med luft. Hos övriga28 försökspersoner,13studenteroch 15 maskinförare, sågsinga kliniskt relevantaförändringari luñvägsreaktivitetvid någon dieselexponeringi jämförelse med luñexponering. Resultatetav metacholin slope visar att det förelåg någrasignifikanta skillnaderi metacholinkänslighetvid exponering för någonavdieselbränslenajämfört med luft, eller vid jämförelse mellan de olika dieselbränslena.
Nässkölj ning
Resultatet avdessatesterpresenterasi Figur 11.Totalantalet polymorfkämiga neutrofiler för totalgruppen försökspersonerföre jämfört med efter exponeringen för Mk 2 OF, ökade signifikant p0.002. Totalantal och % celler i nässköljvätskanpåverkadesi övrigt inte vid övrigaexponeringar.
Förändringen avtotalantal polymorfkämiga neutrofiler i nässköljvätskan signifikant skild
var mellan nollexponering luft och exponeringför dieselMk 2OF p0.007. Förändringeni totalantal neutroñler var ävensignifikant skildmellanexponeringför Mk l F och Mk 2 OF p0.047 samtexponering för Mk l OF och Mk 2OF p0.047.
l likhet med tidigare analyserav i sk bronksköljvätskafrån de nedreluftvägama i lungorna efter dieselavgasexponeringvisade siganalysavnäsköljningatt neutrofilinflanunationävenkan uppkomma i näsanav dieselavgaser17. Det visadesigatt vid de aktuella exponeringsförhållandena,bara exponeringför dieselbränsleMk 2 OFgavupphov till en neutroñlinflammation, mednästandubbleratantalneutroñla inflarnmationscelleri nässköljvätskan.
Figur 11a 35 60m l - i
l
å Exp.grupp
ä : Förare
E Studenter
—20o. nAlla
O A, B, C, D
Dieseltyp
Figur 11a-c Figurernavisar medianvärdet,förstaochtredjeinterkvartilensamt max-ochmin-värdeför någraNAL-proverhosmaskinfdrare,studenter ochfor hela lörsökspersonsgmppen.
NAL-provernapresenterassom värdeefterexponeringvärdeföreexponering,divideratmedvärdeföreexponering 100.Beträffandekodning dieseltyperx av vargod figurtextse till Figur
p0.05 jämfört medbränsleD ° p0.01 jämfört medbränsleD + p0.05 jämfört medstudenter,bränsleD.
Figur llb 36 300 250 - 200; 150f 100-
Förare Ej Studenter I Alla Dieseltyp Figur 11C
i
J
i
EFörare . i E:3Studenter 4501 I I Alla Dieseltyp
Orsakentill att inte Mk 2 utanbara Mk 2 OF, upphov till gav enneutroñlinflanunation är oklar. Det kan f endastkonstaterasn att det inte någon helst trend till synes som meruttalad effekt avfärgat bränsle,
Myeloperoxidas är löslig en inflammationsmarkörfor aktivering avpolymorfkärniga neutrofiler. Koncentrationenavmyeloperoxidasi nässköljvätskan tre timmar efter exponering jämfört med fore exponeringpåverkadesinte signifikant vid något tillfälle utan
koncentrationema konstantamed mycket liten var variabilitet. Någon ökning noteradesinte i sambandmed ökning totalantalet neutrofiler. Detta kan av bero påatt tre timmar efter dieselavgasexponering för kort tidär for att dennainflammationsmarkörskulle kunna ha
genereratsi tillräcklig omfattning från neutrofilema för att ensignifikant ökning skulle kunna upptäckas.Tidpunkten för NAL efter exponeringvaldesmedtanke att fångaenakut inflammatorisk effekt vilket neutrofilstegringenbelyser.
Tryptas är en inflammationsalctivsubstans somärunik för mastceller.Mastceller och tryptaser ärinvolverade i såvälallergiskareaktioner somastma,vävnadsskadaoch andraprocesser. Tryptas ökadessignifikant för forargruppeni sambandmedexponeringMK OF2 p0,05.
Vid övriga exponeringarsågsingensignifikant påverkan tryptas. Det således synes somatt endastförarna vid exponeringför dieselbränsleMk 2 O.Ferfor en mastcellsdegranulering.
Sammanfattningsvisvad gäller analyser nässköljvätskanav synesdieselbränsleMk 2 OF kunna
ge upphov till såvälaktivering avneutrofila granulocyter sommastceller. Effektema var relativt tydligt isoleradetill bränsleMk 2 OF. Intressantvar påverkan mastcelleroch typtas endasthos maskinföramaefter exponeringför bränsleMk 2 OF. Fyndenkräver ytterligare
undersökningarför att närmarekunna värderas.Några tendensertill meruttalade inflammatoriska effekter avgrönfárgstillsatseri bränsleMk 1F och Mk 2 F kundeinte noteras vad gäller analyseravnässköljvätska.
Psykometri
Tabell 7 redovisartestresultati de fem testvariabler,somutvärderats. Signifikanstestningama
avmedelvärdesskillnader med ANOVA visadeinga skillnadervare sig mellan eller grupper exponeringsbetingelser.Enligt resultatenfrån MANOVA-analysema fannsdet inte heller någon
kombination effektvaáabler visadenågon av som skillnadvare sigmellan eller grupper exponeringsbetingelser.
För variablema medelvärdeoch spridning reaktionstidsprovetsamtantal falska larm
färgprovet skillnadernamellan mätningarna var fore och under exponering signifikanta. För
samtliga och betingelserutom studenternai kontrollbetingelsenförsämrasprestationen
grupper i dessavariabler.
Tabell Medelvärden för de olika prestationsvariablemaöver grupper, exponerings-
betingelser och testtillfallen.
Grupp
Studenter Förare Test Enkel RT Färgprovet Enkel RTFärszprovet Variabel RtM RtS Hits RtHits Larm RIM RtS Hits RtHits Larm Betingelse 0-exponering Före 256 45 135 509 5,2 261 47 136 531 2,9 Eñer 266 58 137 500 5,0 280 61 138 523 5,3
Mk l F Före 263 53 136 531 4,2 263 45 139 518 2,7 Efter 270 62 135 508 4,7 283 63 136 517 5,1
Mk 2 F Före 265 51 136 508 3,7 262 45 139 519 3,3 Efter 272 61 134 508 4,3 307 71 136 519 4,9
Mk 1OF Före 264 55 135 510 3,9 270 46 138 520 2,8 Efier 273 65 135 499 5,6 285 65 138 517 5,5
Mk 2 OF Före 264 54 137 497 5,3 265 45 140 518 3,6 Efter 272 68 137 494 5,9 283 62 139 514 5,4
Den viktigaste målsättningenmed dennastudievar att undersökaom detfinns någraskillnaderi påverkanmellan dieselmed och dieselutan färgämnenochförsöksuppläggningenanpassadesi första handför detta. Några skillnader relateradetill exponeringför färgad eller ofargad dieselkunde inte påvisasmedde psykologiska prestationsproven.Det farmsentendenstill sådanskillnad mellan exponering för dieselMk 2 F och övriga betingelser,för specielltmaskinföramamendennaskillnad var inte statistiskt säkerställd.
Den design valtsär avseddatt upptäckaskillnadermellaneffekter avavgaserfrånfärgad
som och otärgad diesel.De skillnadersompåvisadeshär, mellanprestationerfore respektiveunder exponering,går därför inte entydigt att tolka som en sannexponeringseffekt.Dessaskillnader kan ha uppstått uttröttning under dagen,likaväl somgenomeneffekt avexponeringeni
genom sig.
Figur 10a 39
i ;Förare
-1- i gCl Studenter
-2 JI Alla O, A C D
Dieseltyp
Figur l0b 12 j
10- i
Exp-grupp
I: Förare
E] Studenter
-2 E Alla O A, C D
Dieseltyp
Figur 10a-e Figurer-navisar medianvärdet,förstaochtredjeinterkvartilen samt max-ochmin-värdefår någrabesvärsupplevelserhosmaskinförare, studenterochför helaforsökspersonsgznppen.Besvärsupplevelaema redovisassomdifferensenmellanhögstaskattningunder exponeringskattningforeexponering.Beträñandekodning dieseltyperochav signiñkanstecken god ñgurtexttill Figurvar se
40 Figur 10e 87
iExp.grupp N I ‘ :Förare r ‘ Ejstudenter E i -2 Alla i Or A B, C, fD
Dieseltyp
Figur 10d ‘ 3 1 j i
l
i
u u u: t un:
i
I x
Exp.grupp
E Förare
i Ej Studenter i 4; : -Axla V ,
Dieseltyp
41 Figur 10e
IE Studenter b I I Alla D Dieseltyp
Besvirssluttning
Medianvärde,första och tredje interkvartilensamt max-och min-värdeför skattade besvärsdifferenserhos maskinförare,studenteroch för
hela försökspersonsgruppenframgår av Figur 10a-e.Hos maskinföramaförelågsignifikant ökadebesvärsskattningarför huvudvärk, hosta,irritation i ögon, irritation i näsaoch obehagligluktupplevelsevid exponeringför samtligadieseltypervid jämförelsemedlufiexponering. Inga signifikantaskillnaderförelåg i besvärsskattningmellande olika dieselbränslena.Hos förelåg
studenterna ensignifikant p0.00l ökad besvärsskattningavobehagligluktupplevelsevid exponeringför de fyra dieselbränslenajämfört medluñ. I övrigt sågsinga signifikantaskillnaderi besvärsskattning mellande olika bränslena.För helaförsökspersonsgruppensågs
signifikant ökning av besvärsskattningen huvudvärk, hosta,irritation iav ögon, irritation i näsa,irritation i svalg samtobehagligluktupplevelseför de flestadieselbränslenajämfört medluftexponering.Inga signifikantaskillnadersågsi besvärsskattningenmellande olika dieselbränslena.
Resultatenavseendebesvärsskattningenvisarenökning av huvudvärk, obehaglig luktupplevelsesamthosta,irritation i ögon, näsaoch svalg ijämförelsemellan dieselexponering och luñexponering,meningen skillnadi besvärsskattningmellande olika dieselexponeringama. De ökadesymtomenförekommernästanhelt hos maskinförarnamedanstudenternaenbart uppleverenobehagligluktupplevelse.Fyndetärsvårtolkat. Att maskinföramaupplevermera besväravdieselexponeringkan bero enökad känslighethosenexponeradgrupp. Skillnaden kan ocksåbero skillnad i symtomupplevelsemellanmaskinförar-och studentgruppema. Studiensresultat visar ingen skillnad besvärsskattningvid exponeringför grönfärgad diesel jämfört med ofärgad diesel. hellersesnågonskillnad i besvärsskattningmellan detvå miljödieselklassema.
Multivariat utvärdering
Analysenvisadeinga klara sambandmellanbränsletypoch grad avbesvärhos försökspersonerna.Nollexponeringenvardock skild från deövriga exponeringar-na.Ett sambandmellanpåverkanoch dieselavgaserkan därför ansessäkerställd.Vad gäller respons för deolika testparametramaavvikernågraförsökspersonerfrån flertalet.
Exponeringsvariablemaavsågsatthållaskonstanta,menhar trots allt envissvariation Tabell 5 och6. Ett testutfördes därför för att kontrollera omdennavariation påverkatresponsenför
de övriga testvariablema.Någon sådanpåverkankundeinte konstaterasförklaringsgrad i variationen 1%, varför exponeringsnivåernakan ha varit tillräckligt konstanta. anses Referenser
Kommittédirektiv. Utredningom märkningssystemetför vissaoljeprodukter samt kvartläggning avden utveckling sker inom området. som Dir. 1993:138, Regeringskansliet.
TTzs nyhetstelegram18 och 25nov samt3-9 dec 1993.
ArbetarskyddsstyrelsensförfattningssamlingAFS 1993:9,Hygieniskagränsvärden.
Helgesson Effektivare energiutnyttjandehos Skogsmaskiner,Trätek no 88020010. Produktinformation från MannesmarmRexroth, Musseldiagram.
Yngve Jonsson,privat meddelande,Institutionen för Skogsskötsel,SverigeLantbruksuniversitet, Umeå.
Bo Jonsson,Ola Boström, privat meddelande.Valmet Logging AB, Umeå.
Rudell Sandström HammarströmU, Ledin M-C, Hörstedt StjembergN. Evaluation of anexposuresetup for studying effectsof dieselexhaust humans.Int. Arch. Occup. Environ. Health 1994,66: 77-83.
Quanjer PH, Tammeling GJ, CotesJE, PedersenOF, Peslin Yemault J-C. Lung volumesandforced ventilatory flows. Eur. Respir. J 1993,6 Suppl 16:5-40. 10. ShrinerRL, FusonRC, Curtin DY. The systematicidentification of organiccompounds,5 th edition. John Wiley and Sons,Inc, New York, NY, 1965, 253-254.pp
1 Anonymous. Standardizationof spirometry 1987update.Am. Rev. respir. dis. 1987, - 136:1285-98.
12. JuniperEF, Cockcrofi DW, HargreaveFE.Histamineand metacholineinhalationtests. CanadianThoracic Society, AB Draco, Lund, 1991.
13. PedenDB, Carter Dailey LA, Devlin R. Am Respir. Crit. CareMed. I994, 149:154.
44 Gamberale IregrenA, Kjellberg . A. SPES:The computerized SwedishPerformance Evaluation System.Background, cirtical issues,empirical data, and users manual.Arbete och Hälsa 1989:6.
l5. Borg GAV. Psykophysicalbasesof perceivedexertion. Med. Sci. Sports Exc. 1982, l4:377-81. CarlsonR. Design andoptimization organicsynthesis.Amsterdam: Elsevier, 1992. . 17. Rudell Sandström
StjembergN, Kolmodin-HedmanB. Controlled dieselexhaust exposure an exposurechamber:Pulmonaryeffects investigatedwith bronchoalveolar lavage. Aerosol Sci. l990, 21 Suppl. 1:S4l1-4.
Undcrbilaga 1
Akuta retbesvär..
94-05-05
informationsträff om projekt angående
Akuta retbesvår från grönfârgad dieselolja.
av avgaser
Vi vill härmed inbjuda Dig till rubricerade informationsträff
Tid: Torsdagen den 2:a juni 14.00 17.00
- cza Plats: Statens Maskinprovningar i Umeå, Röbäcksdalens Försöksgård,
Föreläsningssalen.
Vid Arbetsmiljöinstitutet i Umeå bedrivs i samarbete med Yrkesmedicinska kliniken och
och allergikliniken vid Norrlands Universitetssjukhus samt Statens
Lung
Mas inprovningar, ett projekt där studerar akuta reteffekter av avgaser från grön diese
Projektet är en del i den utredning regeringen tillsatt för att klargöra problemen
som med den grönfärgade dieselojan.
Avsikten med informationsträffen är att dels ge en övergripande beskrivning de olika
av delprojekt som ingår i utredningen dels detaljerad beskrivning det
att ge en mer av delprojekt som bedrivs här i Umeå. Desssutom kommer Torkel Fisher vid Arbetarskydsstyrelsen i Solna som driver ett delprojekt anghudbesvär av grön diesel att ge en beskrivning av detta.
Vi hoppas att Du har tillfälle att delta i denna träff så att kan få höra dina synpunkter på vår uppläggning projektet.
av
Var vänlig skicka ett fax 090 15 50 27 eller ring 090 1650 66 och meddela
- - om Du kan närvara.
n I l m. I .
Studien utförs som en dubbel blindtest med friska och drabbade
personer som exponeras för avgaseri ett laboratorium. Försöks ersonerna vet inte vilken diesel, färgad eller ofärgad, somanvänds vid ett visst till älle. Av med
aserna enereras en dieselmotor somär vanligt förekommande i sko ner späds till lämplig
a smas oc en halt. Olika kemiska parametrar mäts för att säkerst reproducerbara exponeringsförhållanden från gång till gång och olika medicinska undersökningar genomförs.
De kemiska parametrar som mäts är:
Koloxid - - Nitrösa gaser
Kolväten -
Aldehyder. -
De medicinska parametrar somvalts att belysa akuta retbesvär av olika slag är:
Akuta allmänsymtom och retbesvär -
Lungfunktionsundersöknin - Okad känslighet i luftvägss emhinnan -
inflammatoriska förändringar i nässlemhinnan - Ogonpåverkan -
Neurologisk påverkan -
Om Du har synpunkter på uppläggningen men inte kan komma är Du ivetvis
välkommen att höra av dig per telefon 090 1650 88,fax 090 16502 eller brev, till
- undertecknad.
.
Välkommen
Carl-Axel Nilsson
Projektledare
Underbilaga 2
Akuta retbesvär..
ARBETS
MlUÖ
1994 06 -17
IN r -
Vi behöver frivilliga
försökspersoner
Du som gar sista terminen pa MiiÖ- och Halsoskyddslirgen. har
ett intressant projekt på gång där Du erbjuds möjlighet att medverka. Projektet gäller den
grönfärgade dieseloljan. Du får möjlighet följa alla i forsknings-
att turer ett projekt, från det miljöproblemet
uppdagats till det slutliga resultatet, något som tror Du kommer att ha nytta i Din yrkesroll. Projektet kommer
av att ske under kursen S10. Vi har diskuterat möjligheten att låta det ingå i kursen och
institutionen för Miljö- och Hälsoskydd ställer sig positiv till detta. Planering
pågår för att lösa det hela tekniskt. Mer detaljerad information
ger då Du återvänder till Umeå, 23 augusti. Sammanlagt behöver vi 20 friska
män som försökspersoner.
Ersättning uigar med 450 kronor testtillälle. Och studierna skall inte bli
per lidande om Du deltar. Naturligtvis deltar Du helt frivilligt.
Kanske har Du läst eller hört om den miljövänliga bensinen används
nya som till motorsågar, gräsklippare, Snöskotrar och snart även till bilar OKs Ultima.
Den har tagits fram tack vare Arbetsmiljöinstitutets forskning motorbränslen
om och motoravgaser. Nu lägger alltså studie gäller den
upp en ny som grönfärgade dieseloljan. Den började användas i höstas och kom de
snart nog första rapporterna medicinska besvär. Regeringen har anmodat Naturvårds-
om verket att utreda skattemärlciingen dieseloljan. Vi har fått i uppgift
av sen att exponera försökspersoner för utspädda dieselavgaser från färgad respektive
ofárgad dieselolja och studera de medicinska eñektema.
Försökspersonema kommer att exponeras för vilka spätts till
avgaserna en tusendel av ursprunget i en kammare under l timme. Samtidigt jobbar de med
olika aktiviteter, testas med intervju och datortest och ett antal medicinska
tester. Men inga urin- eller blodprover. Försökspersonen hela tiden
omges av försöksledare, luften i kammaren kontrolleras kontinuerligt. Totalt utsätts inte försökspersonen för under denna timme än vad maskinförare i
mer avgaser en en Skogsmaskin utsätts för i sin hytt under hel arbetsdag. Det ñnns
en naturligtvus ett kmx försökspersonen måste beredd att återkomma för liknande
- vara en exponering, vid sammanlagt 5 tillfällen med l veckas mellanrum samt ett förberedande läkarbesök.
Försöken sker ute vid Statens Maskinprovningar på Röbäcksdalen i Umeå.
Förutom personal därifrån, som svarar för det tekniska med motorn, kommer
försökspersonerna att träffa personal från den Yrkesmedicinska kliniken vid
Norrlands universitetssjukhus,
från Lung- och Allergikliniken och försöksledare de Kemiska och Medicinska enheterna vid Arbetsmiljöinstitutet.
Projektet skall vara avrapporterat före l december så har lite tidspress. Det vore därför mycket värdefullt för oss om Du kunde skicka tillbaka nedanstående talong så möjligt, snart som oavsett om du vill delta eller För vår planering, var bussig svara senast 5 augusti.
Kan räkna med DIG
Carl—Axel Nilsson Docent, projektledare
Arbetsmiljöinstitutet tel: 090-165088 Box 7654 säkrast midsommarveckan 907 13 Umeå och 11-l5juli
Ja, jag är intresserad att delta försöksperson och E av som vill försöken veta mer om
Nej, jag är inte intresserad att delta försöksperson av som
Jag är rökare icke rökare
El 1:
Namn
Adress 156-158
Telefon nås säkrast j_
ARBETS
Cjmluo
INSTITUTET 1994-08-24
Att tänka på inför Din medverkan i projektet GRÖN DIESEL
Vi har valt Dig som försöksperson för att Du inte rökare. — a är
Vi vill att Du inte dricker kaffe eller the 4 timmar - innan Du skall medverka i testerna i Umeå.
Efter det att testerna är klara för dagen bjuder dock kaffe Du - om är sugen.
Vi vill att Du undviker alkohol - 24 timmar innan Du kommer till testerna i Umeå.
Vi kommer att bjuda lunch under testdagama. -
Tag gärna med sköna skor eller träningsskor. Overall använda under - att exponeringen tillhandahåller vi, vill Du hellre använda men egna träningskläder går det bra.
- Om Du använder läsglasögon så tag med dessa.
- Om Du inte har tillgång till bil förtransponer, ring City taxi, tel 141414, och uppge: Arbetsmiljöinstitutet, Grön diesel.
- Om Du skulle bli kraftigt förkyld eller sjuk på annat sätt så vill att Du kontaktar oss, helst kvällen innan. Du ringer då till Maj-Cari Ledin på telefon 090-165026 arbetet eller 090-131416 bostaden.
// ’ L 57¢ ,plz --4L. L
090-165088
010-266 5542
1994 08 16
INFORMATION
Till försökspersoner angående kontrollerad exponering för dieselavgaser i försökstält.
Exponering för dieselavgaser kan ge upphov till obehagsupplevelse samt initationsbesvär i slemhinnor och hud. Under hösten 1993 och våren 1994 har ett flertal rapporter kommit om ökade besvär vid exponering för avgaser av miljöklassad diesel som grönfargats av skattetekniska skäl.
Denna undersökning avser att studera eventuella samband mellan symtom och exponering för dieselavgaser, med eller utan inblandning av färgämnen i dieseln. Du kommer att vid fem tillfällen under en timmes tid exponeras för olika halter av dieselavgaser i koncentrationer långt under de gällande gränsvärdena. Dieseln kommer ibland att innehålla färgämnen, ibland inte. Exponeringen sker under kontrollerade förhållanden så att vi hela tiden vet vilka avgashalter som finns i försökstältet. Kvävediorzidhalterna kommer högst att vara 2 ppm.
Undersökningen inleds med att Du får genomföra en enkel test under ledning av en psykolog för att studera eventuell påverkan på Din koordination och koncentrationsförmåga. Därefter får Du genomgå en lungfunktionsundersökning samt en s k nässköljning, då näsan sprayas med koksaltlösning som Du sedan får snyta ut i ett uppsamlingskärl. Efter detta påbörjas exponeringen i tältet. Under de 60 minuterna kommer Du att utföra ett lätt arbete på en testçykel 10 min, därefter vila 10 min o s v. Var 10:e min besvarar Du några enkla symtomfrågor. Under de tvåsista viloperidderna genomförs ånyo samma test under ledning av psykolog som Du utförde före exponeringen. Direkt efter exponering genomförs en ny lungñmktionstest. Därefter får Du lunch, och 3 tim efter exponeringens avslutande genomförs en ny nässköljning samt en s k metacholintest. Denna innebär att Du får andas in ett luñvägsirriterande ämne metacholin i ökande koncentrationen Detta är en test på hur känsliga Dina luñzvägar är. Denna test kan medföra en viss trânghetskänsla i bröstet som dock försvinner efter en halv till en timme. Ingen av de i studien ingående testerna bör i övrigt ge upphov till några obehag eller besvär. Samtliga tester som används är standardmetoder inom svensk sjukvård.
Medverkan är helt frivillig och Du kan helst avbryta deltagandet i
när som försöket, utan att detta påverkar Ditt förhållande till försöksledarna, Arbetsmiljöinstitutet eller Ifliniken för Yrkes- och Miljömedicin.
Om Du har några frågor runt detta, kontakta Calle Nilsson, tfn 090-165088.
Carl-Axel Nilsson Nils Stjemberg Mona Klevegård Bertil Rudell kemist, projektledare läkare psykolog yrkeshygieniker
Arbetsmiljöinstitutet i Umeå, Kemiska och Medicinska enheterna samt Allergi- och Lungkliniken och Yrkes- och Miljömedicin vid Norrlands universitetssjukhus.
Underbilaga 3
Akuta retbesvär..
940912 CN Brânslebyte
Stoppa motorn Lossa avgasrörskröken somförbinder ljuddämparen med shunten. Låt utsuget till shunten vara igång. Anslut utsug till ljuddämparen. Rengöring av shunt. OBS. Använd handskar och andningsskydd. a.Teflonröret till kammaren torkas att trasselsudd går ganska ur genom en som trögt dras med ett snörefrån kammarsidan mot motorhallen. Detta görs torrt två ggr och därefter 1-2ggr med trassel fuktad i isooktan. Skunten borstasmed ventilationen igång. Först lossastermoelementen och tas ur helt. Bländaren tas ur. Teflonröret lossasoch viks sidan. c. Bländaren torkas ren med papper och isooktan. Torrborstning av shunten från motorsidan med stora Viskan och därefter med den mindre sotarviskan och den störta flaskborstenav nylon som går genom den smalaste delen avshunten. Inspektera med ficklampa. e. Borsta motsvarande sätt från kammarsidan med pappskiva täcker en som shuntöppningen motorsidan för att få utsug. Spalten för bländaren kan borstas ur med en smal 3mm nylonborste. Torka ur shunten med isooktan. De yttre delarna nåsbäst med handen-armen OBS glöm inte handskar. Använd den stora flaskborsten omlindad med papper för att nå ända mot den smalaste delen shunten. av Rörkröken mellan shunt och ljuddämpare tas ut och torrborstas med stora sotarviskan från båda håll. Ett tjugotal kraftiga svepfrån varje håll. Därefter torkas med torkpapper indränkt med isooktan.
Stäng kranen till fatet. Tag ut bränsleprov det bränsle körts under dagen. Märk med dages som provet datum och signatur. Använd 100ml glasflaskor med röd skruvkork med teflonpackning. Byt bränslefat med tillhörande hävertledning. Byt mätcylinder. Anslut slangfrån fat och sugledning från bränslepump till mätcylinder. 10.Låt returledningen från bränslepumpen till slaskflaska. en ll. Fyll upp mätcylindem med hjälp av tryckluft med bränsle f lån det nya fatet. 12.Starta motorn och låt den utan belastning.
13.Låt cza5 l bränsle från returledningen till slaskflaskan, därefter till mätcylindem. 14.Kör motorn cza30 min med belastningscykcl. 15.Stängav motorn vanligt sätt. 16.Kamoflera fatet och mätcylindem. 17.Anslut shunten nästamorgon. Denna skall då vara rengjord enligt punkt 4 föregående em. 18.På morgonen vannkörs motorn minst 1tim för varmköra och få
att stabilitet i kammaren.
Underbilaga 4
Akuta retbesvär..
V NORRLANDS
UNIVERSITETSSJUKHUS Yrkesmedicinska kliniken
Bästabäste, maskinförare
Vi, Yrkesmedicinska kliniken. Lungkliniken. kemiska- och medicinskaenheternapå Arbetsmiljöinstitutet och StatensMaskinprovningar. alla i Umeå. har fått i uppdrag av FinansdepartementetStatensNaturvårdsverk att utreda hälsocffekternai sambandmed den grönfárgade dieseln sominfördes i höstas.
Vi vändeross nu till Er, maskinförare ASSI Domän.
Modo Skog och SCA. alla i Västerbotten och ber Er besvarabifogat frågeformulär. Besvarafrågorna och skicka tillbaka formuläret såsnartsommöjligt i bifogat svarskuvert. Vi tackarpå förhand.
Umeå den 275 -94.
I r‘
I l
.
l..~f7 ,L n z
d%J{,4AV;, £2
ALars Wi Ulrica Carstenscn Bertil Rudel Chefsöverläkare Avdelningsläkare Yrkeshygieniker
090 102453 ev svårare
090102456 fax
NORRLANDSUNIVERSITETSSJUKHUS,901 85 UMEÅTELEFON:09010 10OOVX.DIREKTTElEFON:OQO
POSTGIRO.623R06-
Underbilaga 5
Akuta retbesvär..
4. Tar du dagligen någon form av medicin inklusive sömnmedel
Dja
nej
Vilketvilka preparat Sedanhurlänge
5. Har du besvär av: Ja Diesel Grönfárgaddiesel Pâfritiden Nej ä:
3333 $35; gris
U U U U U U eller
31:23:;iåggândc,
U U U U U U Rinnsnuva U U U U U U Nästäppa U U U U U U Nysningarocheller näsklåda U U U U U U Svedaoch torrhet i svalget D D D D D D
U U U U U U Svårrethosta U U U U U U Eksem U U U U U U Nässelutslag U U U U U U Yrsel U U U U U U illamående U U U U U U Huvudvärk
Underbilaga 6
Akuta retbesvär..
Exponering Datum Försökspcrson
nr Namn Föd.dato
SJLm.Lom E .. .
Huvudvärk Yrsel Illamående Trött Tryck över bröstet Hosta Andnöd Irritation i ögonen irritation i näsan Obehaglig luktupplevelse Irritation i svalg Dålig smak i munnen
00000000000oooooo000000000 Irritation i huden
Exponering
. Datum Försöksperson
nr
________ Namn Föd.dato Sy m o mt Före Efter
.
Exp 10 20’ 30 40’ 50’ 60 lungf. Huvudvärk Yrsel Illamående Trött Tryck över bröstet Hosta Andnöd irritation i ögonen irritation i näsan Obehaglig luktupplevelse
V Irritation i svalg Dålig smak i munnen irritation i huden Typ av ögonirritation Typ av näsirritation
Underbilaga 7
Akuta retbesvär..
Analys av aldehyder i från olika bränslen avgaser
JO Bränsle Mk 1 F
I
I 3.00- I .-l‘v.f-—v"’lH ... I . . . .0-——¢ .00 x 101 Minutes
5.00- Bränsle Mk 1 OF
I
4.00-
. I E 3 D0- I
I .r.r..-k.-vi,14'I L M .OD x 101 minutes
a åf n Sm M k I
5 DO a
m
F 4 0 O I
E T ..z u DD n
L
.m q 0.00 10‘ minutes x
|
1.75- Bränsle Mk2 OF
1.65n
u
160-
I ana-v.-uh I .OO 2.00 x 101 minutes
Bilaga 4
Hudirritativa och kontaktallergena hos
egenskaper
Grön diesel
Rapport beträffande hudirritativa och kontaktallergena egenskaper hos Grön Diesel. Dieseloljor av tre olika miljöklasser med och utan färgtillsats, samt färgerna Solvent Yellow 124, Solvent Blue 98 och Solvent Blue 79.
Torkel Fischer. MD, Prof
Arbetsmiljöinstitutet IL.
171 84 Solna
FI 1993:21. Utredning om märkningssystemet för vissa oljeprodukter samt kartläggning av den utveckling som sker inom området.
Innehållsförteckning
sid
Sammanfattning.
Bakgrund. Uppdraget. Målsättning. Djurförsök Material. Testsystem.
Testvärdering.
Försökspersoner Koncentration och preparation av testmaterial Metodbeskrivningar för testning. Testning av hudirzitation Testning av snabballergi kon takturticaria Tes tning av eksemallergi. Övrigt Kliniska resultat Person uppgifter och exposition for Grön Diesel. Sjukdomar Testresultat Frivilliga försökspersoner Personer som angett besvär frán Grön diesel Diskussion
ukdomsbild och differen tialdiagnostik Testningar Värdering Referenser Tabeller
Sammanfattning
Påuppdrag av Kommittéen FI 1993:21 Utredning om märkningssystemet för vissa oljeprodukter samt kartläggning av den utveckling som sker inom området har en undersökning huruvida allergena och irritativa egenskaper hos dieseloljor påverkas genom tillsats av färgerna SB79, SB 98 eller SY 124 samt om dessa färger har irritativa eller allergena egenskaper blivit utförd.
Trettiosex personer som till Yrkesinpektionen anmält hudbesvär misstänkt orsakade av Grön Diesel har blivit intervjuade genom en skriftlig och en muntlig enkät beträffande sina besvär. Femton av dessa har blivit kliniskt undersökta. De sjukdomar som därvid har konstaterats har varit irritativa reaktioner och irritativa kontakteksem som har kännetecknats av klåda och stickningar i huden. Huden har varit rodnad och svullen för att sedan fjälla av och bli sönderriven. I elva av fallen har detta inträffat efter intensiv och långvarig hudkontakt med kläder indränkta av Grön Diesel. I övriga fall har expositionen bestått av droppar och ångor av diesel samt dieselavgaser. Tidsmässigt har det ofta förelegat ett klart samband mellan exposition för Grön Diesel och besvärens uppträdande. Besvären har flertalet fall försvunnit inom en eller ett par veckor efter det expositionen upphört. För några har besvären försvunnit redan innan expositionen upphörde. Tolv personer har trots fortsatt exposition inte några besvär vid kontakt med Grön Diesel medan tre personer har kvarstående besvär trots att de har kontakt med Grön Diesel.
irritativ testning och standardisering av testmaterial för allergitestning har genomförts på 19 frivilliga försökspersoner. Därvid framkom att färgerna kan appliceras mot huden i upp till 48 timmar i koncentrationer överstigande 10% utan att hudirritation uppstår. Dieseloljor däremot är hudirriterande. Dieselolja miljöklass MK I och har visat sig vara betydligt mer hudirriterande än dieselolja MK lll. De irritativa egenskaperna hos dieseloljor förändras inte genom tillsats av färgämne. Tester med dieselolja MK I-IlI, färgade och ofärgade har visat samma reaktionsmönster hos de personer som anmält hudbesvär av Grön Diesel som hos kontro1lgruppen.Vid snabbtester med Grön Diesel och färgämnen har dessa produkter visat några nässelutslagsurticariaframkallande egenskaper. De epikutantester med standardtestserien samt med de olika färgerna som genomförts för att undersöka kontaktallergi hos de personer som angett besvär av Grön Diesel har varit negativa. Det har sålunda kunnat påvisas några allergiska reaktioner för dieselolja eller färger.
Slutsats: För 36 personer som fått hudbesvär vid kontakt med Grön Dieselolja stämmer sjukdomens symptom och kliniska förlopp med irritativ hudpåverkan. Dieseloljan blir inte starkare irritativ genom färgtillsats. Det finns klara skillnader i irritativ potens mellan dieselolja av olika miljöklasser. Oljor av MK I-II skiljer sig inte nämnvärt från varandra, men är betydligt mer irriterande än dieselolja MK III. En förklaring till att så många personer fått irritativa hudsymptom samtidigt som dieselolja för motorredskap grönfärgats kan vara, att ungefär samtidigt som oljan färgades, man i större utsträckning började övergå från dieselolja MK III till de betydligt mer irriterande dieseloljoma MK I-Il.
Bakgrund.
Riksdagen har i kommittédirektiv Fi 1 :21 r dnin mrknin em t fr vi ol r k r m kar l nin n jgtyeekling sem eker inom området tillkallat en utredare med uppgift att utvärdera märkningssystemet for vissa oljeprodukter samt att karlägga den utveckling som sker inom området.
---För oljeprodukter utgår skatt i form av energiskatt och koldioxidskatt och förekommande falli även svavelskatt.
Riksdagen beslöt i december 1992 att kilometerskatten för dieseloljedrivna fordon skulle avskaffas den 1 oktober 1993 och ersättas med en särskild skatt på dieselolja. Denna skatt skulle dock enbart tas ut på sådan olja som används for framdrivande av personbil, buss och lastbil. För att skilja denna olja från olja som används for andra ändamål beslöt riksdagen att ett märkningssystem skulle införas. Märkningen skulle göras på den olja som inte omfattas av dieseloljeskatten lågbeskattad olja nämligen olja som huvudsakligen används for uppvärmningsändamål och for drift av traktorer, motorredskap och fritidsbåtar-
--Med anledning av Riksdagens beslut att lågbeskattad olja skulle märkas på visst sätt har regeringen efter sedvanlig beredning inom regeringskansliet i förordningen 1993:187 om märkning av vissa oljeprodukter m m föreskrivit att märkämnet N~etyl-N~1,2-1isobutoxietoxietyl 4-fenylazofenylamin produktnamn Solvent Yellow 124 och att ett stabilt blått färgämne, som är ett derivat av 1,4diaminoantrakinon skall användas. Märkämnet skall tillsättas till en mängd av minst 5 och högst 6 mg per liter. Färgämnet skall tillsättas i sådan mängd att oljan får en klar grön färg.-
För att möjliggöra identifikationen av skattefri olja använder man ett gult och endera av två blåa färgämnen. Det gula färgämnet är Solvent Yellow 124. De blåa färgämnena är antingen Solvent Blue 79 eller Solvent Blue 98.
Tillsatsen av färg har föranlett klagomål beträffande olika typer av hälsoeffekter från hud, ögon, näsa-hals, luftvägar samt smakforändringar, trötthet, och andra allmänsymptom.
Mars 1994 hade det inkommit 21 anmälningar till Arbetarskyddstyrelsen beträffande hudbesvär av Grön Diesel. På uppdrag av avdelningsdirektör Anders Lidblom intervjuade biträdande överläkaren vid HMASS Bengt Olof Persson telefonledes dessa personer. Ingen enhetlig klinisk bild framkom och därför bedömdes det nödvändigt med en mer djupgående analys, som skulle inkludera klinisk undersökning, testning och riskvärdering beträffande hälsoeffekter på huden för både dieseloljor och färgtillsatser.
Uppdraget.
Undertecknad har fått uppdrag av kommittén Fi 1993:21 [ltredning
Qm märkningeeyetemet för vieea gljepredukter samt kartläggning den
av jitveekling som sker inem gmrådet, att undersöka om färgtillsatserna kan vara orsak till hudsymptomen hos personer som anmält hudskada efter exposition av Grön Diesel samt att göra en riskvärdering beträffande hälsoeffekter på huden for dieseloljor och använda färgtillsatser.
Målsättning.
Vi vet från tidigare erfarenhet, att dieseloljor kan vara hudirriterande. Undersökningens avsikt har varit
att ta fram underlag for om tillsats av färg påverkar olika dieseloljors irriterande egenskaper
att undersöka om kontaktallergi eller snabballergi är orsak till de hudbesvär som rapporterats uppstå vid kontakt med Grön Diesel.
att ge information om det förligger skillnad i irritativ potens mellan
-
dieseloljor av olika miljöklasser.
Djurförsök
Från leverantörer av färger har följande studier tillhandahållits
.
Solvent Yellow 124: Akut oral toxicitet råtta. Akut intraperitoneal toxicitet möss. Primär hudirritation kanin. Akut ögonirritation kanin. Inhalationsrisker råtta. Mutagenicitetstester med bakterier. Kromosomal metafasanalys i däggdjursceller. Kromosomaberrationer i kultiverade däggdjursceller.
Solvent blue 79: Akut oral toxicitet råtta. Primär hudirritation kanin. Ogonirritation kanin. Kromosomal metafasanalys i däggdjursceller. Kromosomaberrationer i kultiverade däggdjursceller.
Material.
Dieselolja MK ofärgad, och färgad till brukskoncentration cza 6 ppm med Solvent Yellow 124 och Solvent Blue 98 Shell Raffinaderi AB, P.O. Box 8889, Göteborg.
Dieselolja MK II, ofärgad, och färgad till brukskoncentration cza 6 ppm med Solvent Yellow 124 och Solvent Blue 79 OK Petroleum AB, Stockholm, Sverige.
Dieselolja MK III, ofärgad, och färgad till brukskoncentration cza 6 ppm med Solvent Yellow 124 och Solvent Blue 98 Shell Raffinaderi AB, P.O. Box 8889, Göteborg.
Solvent Yellow 124, Benzenamin, N-etyl-N-[2-[1-2-metylpropoxyetoxy]etyl]-4-fenylazo- CAS nr. 34432-92-3. Renhetsgrad 100%. BASF
. Aktiengesellschaft, D-6700 Ludwigshafen, Tyskland.
Solvent Blue 79, 9,10-Antrazendion,1,4-diamino-, N,N- blandade 2 etylhexyl och 3-[2-etylhexyl-oxy]-propyl och 3-metoxypropylderivat. CAS nr. 91070-70-O. Renhetsgrad 100%. BASF Aktiengesellschaft, D-6700 Ludwigshafen, Tyskland.
Solvent Blue 98 9,10-Antracendion, 1,4-diamino-, N,N-blandade 2etylhexyl och mctyl och pentylderivat. CAS nr. 74499-36-8. Blandningen innehåller 60% färgämne löst i nafta polyaromatiska kolväten C10-C14. Morton International Limited, Westward House, 155-157 Stanines Road, Honslow, Middlesex, TW3 3JD, England.
Vitt vaselin kvalitet Snow White. Apoteksbolaget, Stockholm. Natriumdekylvätesulfat natriumlaurylsulfat Aldrich Chemie,
D-7924, Steinheim, Tyskland.
Dodecan 99+% Aldrich Chemie, D 7924, Steinheim, Tyskland. Histaminlösning Soluprick 10 mgml Allergologisk Laboratorium
AS, Dk 2970 Hørsholm, Danmark.
Natriumkloridlösning 9 mgml Kabi-Pharmacia AB, Sverige
Testsystem.
Finn chamber® on Scanpor Epitest OY, Helsinki, Finland med runda filtrerpapperinlägg som fixeras med en liten mängd vitt vaselin.
II. Testremsa med en 10 x 10 cm häftyta [Mefix Mölnlycke AB, Mölnlycke, Sverige, Bioclusive Johnson Johnson Products Inc, New Brunswick N. Y. USA eller Tegaderm. 3M Health Care, St Paul, USA] på vilken det i fyrkant fördelades nio Finn Chambers® Stora, 12 mm Epitest OY, Helsinki, Finland. Runda filtrerpapperinlägg fixerade med en liten mängd vitt vaselin.
III. TRUE Test standardtestserie 2 paneler Pharmacia AS, Hillerød, Danmark.
Testvärdering.
Irritativa tester värderades visuellt enligt skalan
Värde Bedömningsnorm
negativ test knappt iakttagbar rodnad lätt rodnad, antydd infiltration måttlig rodnad, infiltration distinkt rodnad, kraftig infiltration kraftig rodnad, infiltration och antydd blåsbildning kraftig rodnad, infiltration och uttalad blåsbildning
Allergiska testreaktioner värderades enligt internationell norm 1.
Objektiv värdering av testintensitet gjordes med blodflödesmätaren Laser Doppler Perfusion Imager PIM 1.0. Undersökningen utfördes som en jämförelsemätning av 9 olika testytor applicerade på ett 10 x 10 cm stort hudområde på ryggen. På en av testytorna applicerades natriumkloridlösning 9 mgml fysiologisk koksaltlösning och denna fungerade som kontrollyta med vilken övriga testytor jämfördes. Avläst område 10x10 cm på 15 cm avstånd från hudytan, högupplösning 64x64 punkter. Mätaren projicerade ytan med 15% skillnad i x- och y-led och därför har för lapptestområdena vid beräkningen omfattat 9xl1 punkter.
Försökspersoner
Grupp Frivilliga försökspersoner
Genom personliga kontakter eller annonsering erhölls kontakt med 19 vuxna friska icke gravida frivilliga försökspersoner 9 man och 10 kvinnor. Ålder 23-64 år.
Grupp Personer med hudbesuär vid arbete med Grön Diesel
Trettiosex personer som till YrkesinspektionenArbetarskyddsstyrelsen anmält hudbesvär som uppkommit vid exposition för Grön Diesel.
Koncentration och preparation av testmaterial
Testmatezial som användes var: Dieselolja MK I-III utan färgtillsats samt med färgtillsatser i brukskoncentration. De olika färgämnena inlösta i vitt vaselin vid 60-700C till
en färgkoncentration av 0.1, 0.3, 1.0, 3.0 och 10.0 %. Natriumlaurylsulfati aqua puriñcata SLS i konc 0.5, 2.0 och 10.0 %. Dodecan 99+% i full styrka. Histaminlösning Soluprick 10 mgml. Natriumkloridlösning 9 mgml. Aqua purificata. Demineraliserat vatten.
Metodbeskrivningar for testning.
Testning av hudirritation
Metod Med testsystem l appliceras 9 ml av de olika färgämnena i vitt vaselin i konc 0.1, 0.3, 1.0, 3.0 och 10.0 % pa ryggens överdel. Testmaterialet smältes vid 6O700C och mikropipetterades till varma testlappar. Applikationstid 48 timmar, avlásningstid 72 timmar efter applikation.
Metod Diesel MK I-III, färgad och ofärgad, Dodecan, Aq puriñcata samt SLS 10% appliceras öppna tester på cm2-stora hudområden på underarmarnas
som insidor. Testmaterialet tvättades bott efter 15 minuter och testområdena kontrolleras under den följande 15-minutersperioden.
Metod III Diesel MK I-III, färgad och ofärgad, Dodecan, Aq. puriñcata samt SLS 2%. Lösningarna applicerades med mikropipett 35 pli stora Finn Chambers® och testremsan häftades fast på överdelen av ryggen under ökande tidsperioder 15 min, 12, 18, och 24 timmar och avläses efter ytterligare 15 minuter, 24 och 48 timmar.
Metod IV Diesel MK I-III, färgad och ofärgad, Dodecan, Aq purificata samt SLS 2%, på personer med hudbesvär 0.5%. Lösningarna applicerades med mikropipett 35111 enligt testsystem II. Testremsan häftades fast på överdelen av ryggen under 24 timmar. Testerna på försökspersoner har värderats 24.5, 48 och 72 timmar efter applikationen. Testerna på personer med besvär har värderats efter 72-96 timmar.
Testning av snabballergi kontakturticaria
Metod V. Diesel MK I-III, färgad och ofärgad, Dodecan, Aq puriñcata samt SLS 10%. Testmaterialen appliceras som öppna hudtester på underarmarnas insidor på cm2 stora områden avtvättades efter 15 minuter och avläses
som 30 minuter efter applikation.
Metod VI. Med Rits och testsystem 1 appliceras 9 ml dieselolja MK I-III, färgad och ofärgad, de tre olika färgämnena i vitt vaselin i konc 10.0 % samt kontrolltester med histamin och fysiologisk koksaltlösning på underarmarnas insidor. Applikationstid 15 minuter, avläsningstid 30 minuter efter applikation.
Metod VII Utan rits med testsystem appliceras 35 ml dieselolja MK I-III, färgad och ofärgad, SLS 10%, dodecan och demineraliserat vatten på överdelen av ryggen. Applikationstid 15 minuter, avläsningstid 30 minuter efter applikation.
Testning av eksemallergi.
Metod VIII Med testsystem I appliceras 9 ml av de olika färgämnena insmälta i vitt vaselin i testlappar, konc 1.0och 10.0% på ryggens överdel. Applikationstid 48 timmar, avläsningstid 72 timmar efter applikation.
Metod IX Samma teknik som metod IV men med SLS 0.5%. Testen värderas som allergisk om det uppkommer reaktioner med papulovesikulos morfologi och som ökar i styrka under dagarna efter det testen tagits av istället för att succesivt försvagas vilket är det normala förloppet för irritativa tester.
Standardallergen appliceras med TRUE Test-metodikpå överdelen av ryggen. 2
Övrigt
Hudområdena rengjordes före testapplikation med etanol 95%.
Testmaterialen enl metod II-IV och VII har applicerats med slumpfördelning på testlappen och avläsningen skedde utan kännedom om applicerat ämne. Koden for fördelning av testerna bröts vid försökets slut.
Tillstånd att undersöka irritativa egenskaper för de olika ämnena samt att standardisera ämnena för epikutan allergitestning har erhållits från Karolinska Institutets etiska kommitté.
Undersökningen har varit försäkrad genom Arbetsmiljöinstitutet Trygg- Hansa.
Kliniska resultat
Person uppgifter och exposition for Grön Diesel.
Genom uppgifter från Yrkesinspektionen har Arbetarskyddsstyrelsen fått in anmälningar beträffande 38 personer som angett olika typer av hudbesvär av Grön Diesel.
Det har varit möjligt att spåra och nå dessa Samtliga
36 av personer. har ombetts besvara en enkät. De som fyllt i enkäten eller fyllt i den den ofullständigt har blivit telefonintervujuade.
personer har blivit erbjudna hudundersökning och
Tjuåoåtta
testning. tta personer har av geografiska och tidsmässiga skäl kunnat erbjudas denna undersökning.
Femton personer accepterade inbjudan till hudundersökningen och den har omfattat kontroll av anamnes, klinisk värdering samt olika tester.
Samtliga personer som haft bevsvâr Grön Diesel har varit män, i
av åldrarna 31 till 71 år, flertalet är skogsmaskinsoperatörer eller skogsmaskinsentreprenörer 18. Andra yrken som finns representerade är tankbilschaufförer 4, lastmaskinförare 4, jordbruksarbetare hemmansägareskogsbönder 4, servicemontörer 2, lokförare 2, fastighetsskötare 1 och bilmekaniker 1.
En person har angett att han får besvär av röken från grön villaolja medan övriga är yrkesmässigt, oftast dagligen exponerade for diesel. Det stora flertalet har lång tid haft kontakt med ofärgad diesel utan att få besvär. 32 personer kör någon typ av dieseldrivet fordon eller redskap och utsätts for diesel vid tankning av detta. Detta leder ofta till att små stänk av diesel kommer på huden eller kläderna. Ibland sker större spill, speciellt då man tankar från dunkar eller då man gör motorservice ñlterbyte. Många gör dessutom större reparationer på fordonen vilket kan leda till spill på hud och kläder. Flertalet är stor del av sin arbetstid exponerade for dieselavgaser. De tre personer som är servicemontörer fastighetsskötare är regelbundet exponerade for villaolja
på händerna. Endast några få angav att de regelbundet rengör händerna genom att tvätta dem med dieselolja.
I 11 fall har hudbesvären uppstått efter spill diesel på kläderna
av och som sedan funnits kvar på indränkta klädesplagg i kontakt med huden under en längre eller kortare tidsperiod.
Expositionen for Grön Diesel varade för 1 mindre än 1
person vecka, for 8 personer 1 vecka till 1 månad, för 12 personer i 1 till 3 månader, 3 personer har varit utsatta längre tid än 3 månader är det
men inte längre och 12 personer har fortfarande kontakt med Grön Diesel
men de arbetar med större försiktighet och skyddar sig bättre varför de har fortsatta besvär.
Sjukdomar
De diagnoser som kunnat fastställas genom anamnes sjukhistoria, klinisk undersökning och testningar har i åtta fall varit irritativa reaktioner, i 23 fall irritativa eksem, ett fall försämring nummulärt eksem, i tre fall
av klåda utan synliga hudutslag och i ett fall svullnad ödem kring ögonen.
Symptomen har i nio fall bedömts ha varit lätta eller obetydliga, i 23 av måttlig svårighetsgrad och fyra falli intensivasvåra.
Besvär från huden har för de flesta varit klåda, sveda och brännande känsla. I några fall har huden känts stram och avdomnad.
För personer med diagnosen irritativ reaktion har huden varit rodnad ibland svullen och efter läkning har huden känts torr.
För de irritativa eksemfallen har rodnad och svullnad varit dominerande symptom. Därtill har i 11 fall förekommit knottrighet, blåsor och vätskande utslag. I ett par fall har utslagen haft karaktären av blaffor områden med rodnad och svullnad eller knölarmyggbettsliknande utslag.
I efterförloppet har noterats mer eller mindre uttalad fjällning och ibland hudsprickor. I sju fall uppkom sår efter klåda och rivning.
I 16 fall har lokalisationen för utslaget varit händerna och i lika många fall ansiktet. Sex personer med ansiktsutslag har angett att de haft sårigheter och sprickor kring mun och läppar ouchfyra personer utslag kring ögonen. Elva personer har haft utslag på armar, tre på bålen, och sju på benen och fötterna. En person hade diffust utslag över hela kroppen. Ett flertal personer har angett att de har haft utslag på flera olika hudområden.
Ofta har utbredningen varit en del av ovan angivna områden, t ex fingertoppar, en viss del av ansikte och nacke, en överarm, båda underbenen ovanför stövlarna etc.
I 11 fall var utslaget välavgränsat till de hudområden som varit kraftigt exponerade for Grön Diesel i övriga fall har avgränsningen varit mindre distinkt.
Symptomen har för 15 personer debuterat inom en timme efter exposition for Grön Diesel, i 10 fall senare än en timme men samma dag. För flertalet av övriga fall har utslaget debruterat nästa dag eller inom några dagar efter exposition och bara några få fall efter längre tid.
I sju fall försvann symptomen en kort stund upp till ett par timmar efter avslutad exposition. I sex fall dröjde det ett par dagar innan besvären försvann. I åtta fall kvarstod besvären en vecka eller längre. I övriga fanns besvär hela tiden för den dieselexponering och försvann först när man bytte till ofärgad diesel. I fem fall dröjde sig symptomen kvar några veckor till en månad efter avslutad exponering. Tre personer har kvarstående besvär. En av dessa hade haft byxbenet nerblött med Grön Diesel en halv dag och fick efter detta en mycket kraftig eksemreakztion. Hans hud på benet är fortfarande ett halvår efter olyckshändelsen torr, eksematiserad, missfärgad och sönderriven. En annan person får fortfarande även vid mycket ringa kontakt med avgaser från Grön Diesel svullnad kring ögon som kvarstår i ca 14 dagar. Den tredje person, en servicemontör, som alltjämt har kontakt med Grön Diesel och får genom denna kontakt spruckna fingertoppar. Endast 5 personer har sökt läkare och endast 2 av dessa har varit sjukskrivna, en vecka respektive två månader p g a hudsjukdom efter kontakt med Grön Diesel. Ett tre fall har det förekommit utbredd hudsjukdom av måttlig eller svår grad utan att sökta vård.
Sjukdomar och symptom från andra organ än huden har ofta rapporterats och många av dessa har varit svårare att fordra än hudbesvären Tabell 1.
Testresultat
Frivilliga försökspersoner
Irritationstester
Testning enligt Metod I på visade ingen irritation for färger
15 personer inlösta i vaselin. Tre personer testades dessutom med färgerna i full styrka som de levererades. Därvid uppstod hos två personer lätt rodnad for den naftablandade blå färgen, medan övriga tester var negativa.
Testningar på tre personer enligt Metodi II var negativ.
Testningar på tre personer enligt Metod Ill visade, att irritation började uppträda efter fyra timmar på vissa tester och att applikationstiden 24 timmar var optimal for irritativ testning med denna metod.
Resultat av testningar enligt Metod IV på 15 personer framgår av tabellerna 2 och Dieselolja MK I och visade kraftigt
sig vara irriterande och signifikant mer irriterande än dieselolja MK III. Tillsatserna av färg ökade dieseloljomas irritativa egenskaper. SLS 2% och Dodekan skilde sig i irritativ potens signifikant från dieseloljorna MK I-II.
Snabballergitester
Testresultaten for tre personer som testades med Metod V negativa.
var
Testresultaten for fyra personer som testades med Metod VI
var negativa.
Testresultaten for femton personer som testades med Metod VII
var negativa.
Sammantaget bedöms varesig färgerna eller dieseloljorna ha förmåga att framkalla ickeallergiskt nässelutslag.
Eksemallergivärdering
Ingen av de 15 personerna som testades med färger enligt Metod I hade någon hudreaktion vid 72-timmarsavläsningen eller har rapporterat någon senreaktion for de olika färgerna. 10% färg i vaselin bedöms därför icke irritera och vara en lämplig koncentration for eksemallergitestning.
Samtliga 15 personer som testats enligt Metod IV har haft reaktioner som snabbt avtagit efter det testen avlägsnats. Dessa reaktioner har haft utseende och förlopp som överenstämmer med icke allergiska reaktioner.
Personer som angett besvär från Grön diesel
Irritationstester
Resultat av testningar enligt Metod IX på 15 personer framgår tabell
av 4. Dieselolja MK I och visade sig vara kraftigt irriterande och signifikant mer irriterande än dieselolja MK III. Tillsatserna av färg ökade dieseloljornas irritativa egenskaper. SLS 0.5% var mindre irriterande,
men Dodekan skilde sig i irritativ potens signifikant från dieseloljoma MK II. Mönstret for irritation skilde sig från kontrollgruppens.
Snabballcrgitcstor
Testresultaten för femton personer som testades enligt Metod VI var samtliga negativa. Snabballergi för dieseloljor eller färger har sålunda kunnat påvisas.
Eksemallergitester
Ingen av de 15 personerna som testades enligt Metod VIII reagerade positivt.
Vid dieseloljetesten enligt Metod XI uppstod inga reaktioner som bedömdes ha allergisk karaktär och samtliga reaktioner har snabbt avtagit efter det testen avlägsnats.
Testningar med standard TRUE Test serierna har varit negativa.
Några eksemallergiska reaktioner for dieseloljor eller färger har sålunda kunnat påvisas.
Diskussion
Sjukdomsbild och differentialdiagnostik
Kontakteksem är den helt dominerande hudsjukdomen som orsakas av miljöfaktorer. Oljeprodukter kan även orsaka acne och hudcancer. Dessa senare sjukdomar kommer dock först efter lång expositionstid. Inflammatoriska hudsjukdomar exempelvis psoriasis och endogena eksem, som primärt är orsakade av miljöfaktorer kan försämras av irritativa miljöfaktorer.
Eksem är en inflammation i huden som yttrar sig som rodnad, svullnad knottrighet och småblåsor. Vid kroniska eksem blir huden tjock blåröd ibland gråröd och blank. Ofta uppstår hudsprickor och fjällning. I praktiken brukar flera olika faktorer samverka för att en eksemreaktion skall uppkomma. Miljöorsakande eksem kallas för kontakteksem. Eksem kan även bero på individens konstitution och på tidigare hudskador.
Kontakteksem kan antingen bero på allergi eller vara orsakade av slitage och retande ämnen som ger hudskada. Det allergiska kontakteksemet orsakas av en cellmedierad allergisk reaktion i huden, en så kallad fördröjd överkänslighetsreaktion. Allergin uppstår genom upprepad kontakt med ett allergiframkallande ämne och blir oftast bestående under resten av livet.
Det icke allergiska eller irritativa kontakteksemet uppkommer genom irritation och skada på de ytliga delarna av huden. Exempel på skadliga faktorer är: tvål, tvättmedel, lösningsmedel, syror, slitage och smutsning av huden. Den i särklass vanligaste orsaken är vatten och våtarbete som torkar ut huden. Irritativt kontakteksem är betydligt vanligare än allergiskt.
En lätt irritation i huden kallas vanligen för torr, narig hud och brukar bland läkare benämnas irritativ reaktion. Gränsen mot eksem definieras med tiden det tar för huden att läka om den får vila. Läker huden inte inom 3 dagar blir benämningen irritativt eksem.
Den kliniska bilden för de hudsjukdomar som anmälts till Yrkesinspektionen misstänkt orsakade av Grön Diesel har varit av irritativ eksemkaraktär. Svårighetsgraden har varierat. Vid undersökningarna och testningarna med färgerna i Grön Diesel har det framkommit något som tyder på att kontaktallergi är orsaken till de hudbesvär som har rapporterats. Vore orsaken allergi skulle kontakt med små mängder färgad diesel ge fortsatta besvär.
Att orsaken till besvären är irritativ styrks även av att ett flertal personer kunnat fortsätta att arbeta utan fortsatta besvär trots fortsatt exposition för Grön Diesel. Medvetenheten om farorna med Grön Diesel har resulterat i ökad vaksamhet vid handhavandet av dieselolja och bättre skydd. Flertalet av de undersökta uppger att de nu använder handskar då de tankar sina fordon och de har med reservhandskar och reservkläder för ombyte.
Ett flertal personer har framfört, att de främst får sina besvär av avgaserna från Grön Diesel. Detta problem har varit möjligt att
närmare undersöka med den tid som stått till buds. En sådan undersökning
skulle innefatta lapptestning med restprodukter från bränd diesel och
provokationsexposition med avgaser.
En ovanlig typ av miljöorsakat eksem kan uppkomma att ett genom ämne aktiveras eller omvandlas av ultraviolett strålning till att ge reaktioner som antingen kan vara fotoallergiska eller fototoxiska. Vid
fotoallergi uppstår en kontaktallergisk reaktion, vid fototoxiska reaktioner
aktiverats ett ämne till att bli hudskadande.
Av den kemiska strukturen att döma skulle kunna tänka sig att man något av ämnena som används till att färga Grön Diesel skulle kunna ha
fototoxiska eller fotoallergiska egenskaper. Fotokänslighet är alltså en teoretisk möjlig orsak till de hudbesvär anmälts, även detta förefaller som mindre troligt. Besvären har uppstått under den mörka årstiden.
Utbredningen av utslagen har inte haft den specifika lokalisation som kännetecknar ljusdermatoser. Fotoreaktioner bedöms sålunda ha varit
orsak till nu rapporterade besvär. Aven fotoreaktioner bedöms om osannolika som orsak till de nu aktuella besvären det önskvärt med vore en utvärdering av färgernas fotobiologiska egenskaper med kompletterande
fototoxiska och fotoallergiska tester.
En annan, helt ovanlig typ miljöorsakat utslag är av kontakturtikaria. Initialt har detta utslag karaktären ett nässelutslag av det vill säga små kliande myggbettslika upphöjningar i huden. Vid
långvarig exposition ändrar sig utslaget och övergår till ett eksem.
Bakgrunden kan vara en IgE-förmedlad allergi, snabballergi, kan en men vara okänd eller irritiv till sin natur. Kontakturtikaria testas att genom man applicerar ämnet på huden under 15 minuter, antingen utan täckning
eller täckt av en testkopp. Man kan förstärka testen genom att göra ett
ytligt rits i huden. Reaktionen jämförs sedan med den reaktion uppstår för
histamin som positiv kontroll och fysiologisk koksaltlösing negativ som kontroll. Snabbtestning framkallar vid allergi eller ämnet är om nässelutslagsframkallande en kvaddel urtica försvinner inom 30-60 som minuter.
Varesig testningarna eller klinisk bild för anmält personer som hudbesvär av Grön Diesel stämmer med att färgerna eller dieseloljan
skulle vara orsak till någon typ kontakturtikaria av
Testningar
Man kan inte enbart av ett eksems utseende avgöra vilken typ eksem av det är. Ett allergiskt kontakteksem bevisas med allergitest k lapptest s eller epicutantest. Härvid applicerar man en liten testlapp eller testkopp
med ämnet under 48 timmar mot huden i koncentration inte en som irriterar. Vid allergi uppstår då på platsen för applikationen liten en eksemfläck. Irritativt eksem beror på att ett ämne är hudirriterande.
Irritativt eksem uppstår på alla utsätts för ämnet personer som om koncentration och expositionstid är tillräckliga. Alla testas med som irritativa ämnen får sålunda en mer eller mindre stark reaktion beroende
på individuell motståndskraft hos huden. Man kan titrera ut gränsen för
irritation antingen genom att variera dosen testämne ytenhet eller tiden
för applikation. Vi hari denna studie valt att applikationstiden för anpassa att avgöra om färgad diesel är mer eller mindre irriterande än ofärgad och
for att avgöra om färgtillsats ökar de irritativa egenskaperna hos diesel. Vid denna typ av tester söker man en applikationstid ligger strax över
som gränsen till att irritation uppstår för att sedan från denna utgångspunkt värdera styrkan av irritation för de olika materialen. För att undvika alltför kraftiga reaktioner genomförs initialtestningarna stegvis. Genom att öka tiden for applikation når man så småningom tröskeln för irritation. Vid fortsatta tester nära irritationsgränsen blir det sedan möjligt att bevisa skillnader i irritativa egenskaper hos olika produkter och ämnen.
lrritativa reaktioner är sålunda ämnesbundna personbundna
men det föreligger individuella variationer i känslighet for olika ämnens hudirritativa egenskaper. De skillnader i reaktivitet, uppträtt mellan
som gruppen frivilliga försökspersoner och personer med besvär dieselolja
av beror på en mindre förändring i testtekniken och på skillnader i gruppernas känslighet.
Värdering av testreaktionernas styrka med Laser Doppler Scanningmetoden har visat sig värdefull, och de mätningar som gjorts visar med få undantag god överensstämmelse mellan subjektiv visuell värdering och lasermätningar.
Vid vetenskaplig utvärdering irritativa egenskaper hos ett ämne
av eller en produkt är 20 försökspersoner ett lämpligt minsta antal. Vid undersökningen har använts nitton frivilliga försökspersoner, fyra for att optimera testmetoderna och femton för att Validera dessa metoder. Genom att testa nio personer med duplikat bedöms standardiseringskriteriema ha blivit väl uppfyllda.
Värdering
För allmänt bruk finns idag tre sorters dieselolja nämligen dieselolja miljöklass och lll. Dieseloljor av olika miljöklasser skiljer sig bl
a genom olika medelmolekylvikt, svavelhalt och aromathalt. Sammansättningen av oljor inom samma miljöklass kan variera avsevärt beträffande kolvätesammansättning och tillsatser.
Det är välkänt genom litteraturen, att dieseloljor är hudirriterande och det finns erfarenhet, att sådana oljor vid epikutantestning med normalmetodik 48 timmars applikation med Finn-Chamber metod
ger upphov till mer eller mindre kraftigt irritativa reaktioner i form
av hudrodnad och hudsvulland någon gång blåsor. Detta har verifierarts i föreliggande undersökning. Vi har funnit några tidigare jämförande undersökningar av dieseloljor de olika miljöklasser används i
av som Sverige.
Vid litteratursökning har vi kunnat finna några humanundersökningar beträffande irritativa och allergena egenskaper hos färgerna SB 79, SB 98 eller SY 124 vilka anbefalls för färgning
av dieselolja. De resultat djurförsök, leverantörerna färger
av som av tillhandahållit, ger anledning att misstänka, att färgerna är irriterande, men är ofullständiga beträffande färgernas allergena egenskaper. Någon skadlig påverkan på huden av de ämnen, som använts for färgning
av Grön Diesel har heller kunnat påvisas i denna undersökning, heller att dieseloljan blir mer irriterande av färgtillsats.
Undersökningen har påvisat, att dieseloljor MK I-II sinsemellan skiljer sig nämnvärt beträffande irritativa egenskaper, att de är
men avsevärt mer irriterande än den sedan länge använda dieseloljan
av miljöklass III,
Alifatiska kolväten skall vara mindre hudirriterande än aromatiska 3 och det vore därför att förvänta, att den lägre aromathalten i dieseloljor MK I-II skulle innebära att dessa vore mindre irriterande än dieselolja MK III. Den mest sannolika orsaken till vårt intressanta fynd, att dieselolja MK III är mindre irriterande kan vara, att denna olja har högre medelmolekylstorlek och därmed högre viskositet. Förmodligen har i detta fall molekylstorlek större inverkan på hudirritativa egenskaper än molekylstruktur. Det är intressant att det alifatiska kolvätet dodekan, som ingår i relativt hög halt i diesel MK I-II, är kraftigt hudirriterande. Den något högre svavelhalten i dieselolja MK lII och skillnader i tillsatsämnen kan även tänkas bidra till skillnaderna i hudjrrtativa egenskaper.
Den sannolika bakgrunden till de hudbesvär som rapporterats orsakade av Grön Diesel är troligen, att samtidigt som man börjader färga dieselolja grön, övergick man från dieselolja MK III till de lättare oljorna MK I-lI som är mer irriterande. De irritativa hudeffekterna är sålunda snarare att hänföra till dessa mer irriterande dieseloljor än till tillsatsen av färg.
Referenser
Wilkinson D Fregert Magnusson Bandmann H Calnan C D,
Cronin E, Hjorth H Malten K Meneghini C Pirilä V. Terminology
of Contact Dermatitis. Acta Demiatovenereol. 1970; 50: 287-292
Rycroft R J G, and Wilkinson J.D. Irritants and sensitizers, in Rook,
Wilkinson, Ebling, Textbook of dermatology. Eds Champion R.H, Burton,
J .L, and Ebling, F.J.G. Blackwell Scientific Publications, Oxford, 718, 1992.
3. Fischer Maibach HI. Improved, but not perfect, patch testing
Am J Contact Dermatitis. 1990; 73-90
Tabell I Andra symptom och besvär än hudbesvär, rapporterats
som av personer med hudbesvâr av Grön Diesel.
| Besvär | Antal personer |
| ögonbesvär rodnad svullnad gruskänsla | 14 |
| mun och svalgirritation | 11 |
smakförändringar speciellt sötaktig smak luftrör och lungor huvudvärk illamående trötthet yrsel svimningsattack kolik, magbesvär svettning, hjärtklappning
Obi O10 OO o OD OO Ot NO NV o vv Vin IOVY o o VYO OO VW V NV o -‘V61 GN —. —r<r ONO -lf ONO v-‘NO o v m Vt‘ NV v v —. OO fO VV v v0: 0161 .o o v o
N
m
S
n
d
4 4
o o
4 å 4 4 4
n
m m 4 .N
E
un
4 å
m 4 u N m m
v v o . N m v o m m o v v m v v o v v M N o o o N v M v . . M N o . v M M N N o o o o v e M. v v v v o N M v v N N M M o N v M M N . M N o N M M v N . M e o . M o M v v å
v . . M M
Bilaga 5 Hudirritationsstudier med ofärgad respektive
grönfárgad diesel
1995-01 -03
HUl9IR1§ITATIONSSTUDIER NIED OFÄRGAD RESPEKTIVE
GRONFARGAD DIESEL
Jan E Wahlberg
Av fallrapportema gällande hudbesvär efter exponering för grön diesel framgår att de i många fall uppträtt inom kort tid minuter till timmar efter exponeringen.
- Detta talar för irritation eller kontakturticaria. Hudirritationsreaktionen består huvudsakligen av två komponenter rodnad erythem och svullnad ödem.
- Rodnaden registreras i regel visuellt, men den är svår att kvantiñera och variationen mellan olika observatörer är avsevärd.
Laser Doppler flödesmätning är en non invasiv, objektiv alternativ mätmetod som registrerar flödet av röda blodkroppar i huden. I jämförande studier har observerats att blodflödet måste öka 3-4 gånger innan ögat kan registrera rodnad, dvs
en metoden är 3-4 gången känsligare än ögat. Wahlberg,JE:Assessment of erythema: comparison between the naked eye och Laser Doppler flowmetry. In Current Topics in Contact Dermatitis 1989, sid 549-553.
Testpreparationer. Ofárgad och grönfárgad diesel erhölls från Shells Rafñnaderi AB Göteborg och hade beteckningarna: Ofärgad MKl, färgad MKl, ofargad MK2, färgad MK2, ofárgad MK3 D-10, och färgad MK3 D-10.
Som positiv kontroll användes på rekommendation av Umeåforskarna Dodecan.
Försökspgrsoner: Friska, utan anamnespå hudsjukdom eller atopi. Anamnestiskt tidigare exponerade för diesel.
Testyg: Lårens framsidor.
Fgrsöksbeskrivning: Försökspersonema ñck acklimatisera sig inomhus under minimum 15 minuter, varefter själva försöket skedde på speciell undersökningsbrits med försökspersonerna i ryggläge. Laser Doppler proben applicerades för att erhålla O-värde pre-application value. Därefter fastspändes glasring med
en gummiband och 1,5 ml testsålbstansöverskott applicerades i huddepån. Exponeringsytan var 3,1 cm och exponeringen skedde öppet. Efter 15 min sögs kvarvarande testsubstans upp med bomull, varefter Laser Doppler-proben ånyo applicerades, så att registreringen kunde påbörjas omedelbart inom 1 minut efter 15 min exponeringen med diesel. Registreringen skedde därefter kontinuerligt under 30 min.
Resultat, Samtliga testytor var makroskopiskt utan anmärkning.
O-värdet, dvs värdet före applikationen, är satt i 100 % i tabellen tabell l. Som framgår erhölls lätt stegring i blodflöde för grönfárgad MK2, ofárgad MK3 och; en för den positiva kontrollen Dodecan.
Diskussion, Vid sedvanlig visuell avläsning av testytoma observerades ingen rodnad eller svullnad.
Vid jämförelse mellan grönfargad och ofärgad MK2 erhölls en lätt stegring i hudblodflöde för den färgade varianten. Skillnaden var statistiskt signifikant vid registreringstillfällena vid 16 och 31 minuter tabell 1. För MKl och MK3 erhölls; däremot en lätt ökning i blodflöde för de ofärgade varianterna jämfört med de färgade. Skillnaderna var dock statistiskt signifikanta.
I tabell 2 jämföres nu erhållna resultat med tidigare studier lösningsmedel, där av samma försöksuppläggning användes. Som framgår gav 8 st lösningsmedel upphov till väsentlig ökning i blodflöde Wahlberg, JE: Erythema-inducing effects of solvents following epicutaneous administration to Studied by laser Doppler man flowmetry. Scand. Environm. Health 10: 159-162, 1984. Grönfärgad MK2 och ofärgad MK3 var således mindre reaktiva än dessa.
Dieseloljor anges i faclditteraturen hudirriterande och detta kan bekräftalt som anses i denna experimentella studie. De nu studerade dieseloljoma kan sldlja sig även med avseende på andra komponenter än de tillsatta färgåmnena, detta kan men endast klarläggas via kemisk analys. Några hållpunkter för att fargämnestillsatsernar medfört ökad risk för hudirritation har således framkommit.
mm. Av 3 ofärgade och 3 grönfärgade dieslar gav 15 minuters hudexponering för en grönfärgad variant MK2 upphov till en lätt ökning i hudblodflöde jämfört med dem oñrgade varianten. För MKl och MK3 erhölls motsatt resultat de ofärgade varianterna gav större ökning i blodflöde än de färgade. Samtliga testytor var makroskopiskt utan anmärkning. Jämfört med vanliga lösningsmedel var blodflödesökningen för grönfärgad MK2 och ofärgad MIG marginell och sannolikt utan klinisk signiñkans.
Tabell Förändring i hudblodflöde efter 15 min exponering i överskott
1,5 ml3,l cmz färgad och ofärgad diesel samt kontroller
av
Medeltal 1S.E.M. i proccnt. 10 experiment testsubstans.
per
| Tid | 16 min. | 31 min | 46 min | |
| T tn | % | |||
| Vatten | 100 | 89.0 f4.4 | 97.636.6 | |
| Dodecan | 100 | 98934.2 | 106.1 36.2 | 1l7.6f6.6 |
pos kontroll
| MKl ofärgad | 100 | 103.8 16.4 | 110.5 38.3 | 10993105 |
| MKl färgad | 100 | l04.7i’7.8 0.05 | 100.9 36.9 0.05 | 103.6‘-6.4 0.05 |
| MK2 ofärgad | 100 | 99.811.8 | 102.6333 | 101.9345 |
| MK2 färgad | 100 | ll4.43‘4.9 0.05 | 1l9.l—5.5 0.05 | 119.1395 0.05 |
| MK3 ofärgad | 100 | 118.11’8.2 | 117.6 17.4 | 115.0t5.8 |
| MK3 färgad | 98.9 32.9 0.05 | 108.9143 0.05 | 103.9i6. 0.05 |
Blodflödet vid tid O före applikationen är satt till 100 %
Tabell Antal minuter hudexponering i överskott l.5 ml3.l av cm av rena lösningsmedel och ofärgad och grönfárgad diesel för att åstadkomma en ökning i hudblodflöde objektivt registrerat med laser Doppler flödesmätare -
Exp. tid Lösningsmedel, diescltyp
l min. Dimetylsulfoxid Trikloretylen
5 min. n-hexan Koltetraklorid Toluen l-l-l trikloretan 1-l -2 trikloretan 1,4-dietylbensen
15 min. Dodekan MK2, grönfárgad MK3, Oñrgad
15 min. Metyletylketon Ingen effekt Propylenglykol Etanol Vatten MKI, ofärgad, grönfárgad MK2, ofärgad MK3, färgad
tendens till minskning
Bilaga 6
Undersökning hälsoeffekter i samband med
av
exponering för färgad eldningsolja
PM till Rapport Undersökning avhälsoeffekteri sambandmed exponering för färgad cldningsolja ñán Yrkesmedicinskakliniken i Goteborg.
Efter provokationsförsöketsslutförandeordes ett antalforbrânningsförsok avde bådaoljorna i en härdugn i Smedjan.Enavsrnedemahävdadeatthankunde skillnad se i förbränning:temperatur de olika oljorna Det visadesig vid dettatestattäven fdrsöksledazna kundese skillnad i bådelåganstemperaturoclrsomingstendens.Ensämreförbränning kunde iakttagas närden färgadeoljanförbi-andasi ugnen.Debådaoljorna förväntades varaidentiska förutom attden färgadeinnehöll 40ppm fårglösning.Vi tog fråndetvå.fat prov somanväntsvid Smedjan.Analys vid Shellslaboratoriumi Göteborgvisade oljorna att bestodav samma basolja bilaga. Skillnaden i densitetoch därmedocksåvårmeinnehåll i oljorna kan förklara skillnaden i derasförbränningsegenskaper.
Vi har varit i kontakt meddenoljeleverantör blandattill oljorna och som det årettmysterium att detårolika oljor eftersommanvid terminalen varit medveten betydelsen om avatt oljorna endastskulle skilja sig m ap ñrgtülsats. Påanalyslaboratorietfanns det kvar prov från den utgåendefärgadeoljan ochenanalysavdennabekräftarattoljan haft lägredensitet en änden otärgade.Någon förklaring till vadsomskett tycks att ü fram.
Såledeshar oljorna somanväntsvid provokationen skilt sig även m a p vårmevârdetvilket kan förklara att denenaavsmedernamednästanstatistisksäkerställd sannolikhet kunde avgöra vilken typ avolja somanvändes.Ett lägrevärmevârde sämre ger en förbränning vilket i sintur medför enkraftigare rökbildning vid förbränningen.
Vi beklagardet inüäffade hoppas det erhållna men att resultatetändåkan användasvid utvärderingenav eventuellahälsoeffekter rärgadeldningsolja.De icke av signifikanta effekter somvi kunnat konstaterai undersökningenförklaras troligen av skillnaden i vârmevârdetsom har förelegat mellan oljorna.
Göteborg 1995-01-16 Yrkesmedicinskakliniken Sahlgrenskasjukhuset
+J
Rolf Nordlinder 1:e Yrkcshygicnikct
Rum,
Shell Raffinaderi AB
O shut RlffinlduriMl 941220 ° Laboratorier slda I ANALYS ATTEST .
vrvvhcteckninq: DIESEL Ankandatanx941220 Analysnr : 9600015919 Provfrin : GÖTEBORG PROVFRÅNYIIIESNEDICIN
PROVMIIGS RESULTAT
Army: lutad Enhet Raul:n:
oeusxrzrvu:15: ASTMnA032 kgl err. Marsvin ss15513a nuII:
novA nava 0.5356 0.5527k-Ul DENSITETVID1C vumevlxn: 52.96 42.75 MIKE 35.86 36. NJl
NM:PROVEINNEHÅLL[J SID BASOL-M
VlJoi ~- 381506 QYOÅML
www i p~°W’9
-—ogavys.
L i? manna
ek-x
1994-11-30
UNDERSÖKNING AV HÄLSOEFFEKTER I SAMBAND MED EXPO- NERING FÖR FÄRGAD ELDNINGSOLJA
Bengt Järvholm överläk,docent Rolf Nordlinder
yrkeshygieniker,tekn.lic. Gerd Granung miljösköterska Lillemor Andersson mätingenjör Yrkesmedeicinskakliniken SahlgrenskaSjukhuset Göteborg
BAKGRUND
Två personervid en smedja i Borås har rapporteratatt övergången till grönfärgadeldningsolja inneburit symptom som förelåg vid användning av otärgad olja. Den statliga utredning Utredningen om märkningssystemför vissa oljeprodukter som handlägger dessafrågor tog därför kontakt med Yrkesmedicinskakliniken i Göteborgför att eventuelltsamband I utrett. en första fas genomfördesenbesiktning avarbetsmiljönoch enkartläggning av besvärsbilden.Eftersamrådmedutredningenssekreterareoch prof Ulf Ahlborg genomfördessedanenblind provokation i reell miljö.
METOD
De två personersom arbetar i smidesverkstadenhar genomgått klinisk en undersökningomfattandesjukdomsanarrmes,klinisk undersökningavhjärta, lungor och inspektionavögon,näshålaoch munhålaoch svalg.
Eldningsolja användsi Smedjanför upphettningav âssjor och härdugn. För provokationen införskaffadestvå fat med 200 l eldningsolja 1 miljöklass 3 specifikation sebilaga Bådafaten levereradesavsammaleverantör och i sambandmedfyllandetavfatensomskeddefrånsammaoljesatstillsattes grönt ñrgämne40 ppm i detenafatet.De bådafatenvarmärktamedA och B. Från respektivefat koppladesenfärgadslang till entrevägskoppling.Före trevågskopplingenfannsenkran varderaslangensomvarsåanordnadatt den kunde stängaseller öppnasutan att läget på kranen ändrades.Dvs kunde inte man genom att titta kranen avgöraom denvar öppeneller stängd.Den tredje anslutningen trevägskopplingen kopplades sedan direkt till ett redan befintligtrörmedkopplingtill denbrännarei denugneller åssjasomanvändes vid varje tillfälle. En separatförsöksledareLA öppnaderespektivestängde kranar etti förvägrandomiseratmönstersåatt antingenfärgadeller ofárgad olja användes.Detgick inteattbedömavid självatändningenomdetvar färgad ellerofargadolja somanvändes.
3 Varje försökspersonfick före och efter provokationen fylla i ett frågeformulär se bilaga 2 sominnehöll frågor om symtom enligt en s k VAS—skalaoch uppgift omvilkentypavoljasomanvändes.Härutöverregistreradesnâs-PEF, bronkial-PEF samtgradenavögonrodnadav ensjuksköterskaGG. Sjuksköterskanhadeintesjälv kârmedomomvilken typ avolja somanvändes.
Arbetsmönstreti Smedjan sådantattässjanuppvärmdes3-6 gånger dag.
var per Ofta slâcktesdenner i sambandmedrast eller lunch. sambandmed dessaI tillfällen byttestyp av olja. Tiden mellan exponeringav olika typer av olja kunde såledesvarierafrån cirka 20 minuter till en halvtimma, upp till flera dygn. Provokationskedde under fyra dagar4, 10, 16 och 23 novcmbcr. Dessemellananvändesannaneldningsoljafärgad. Vid varjeprovokationstillfälle antecknadesvilka försökspersonersombefannsig i smedjansamtvilka
utfördes moment som se bilaga3.
I redovisningamahar för samtliga parametrarangivit om de ökat eller minskat i sambandmed provokationen. I den statistiskaberäkningenhar Fishersexaktatestoch Chi-2 testmedYateskorrektion använts.
EXPONERING
Smedjansomäruppförd1971årinrymd i en egenbyggnadvilken bestårav fleraolika I det 120 m takhöjd 3,7m däreldningsolja användesi
mm. rum
, åssjorod] händugnfinnsenstörrefrånluftstlâktplaceradi taket.Över varje ässja sitter störrehuv medenfrånluftsñåkt. Oljeförbrulmingenuppgårtill ca4,5
en ltim i ässjomaoch 6 ltim i hârdugnen.Produktionenbestårtill stor del av mejslari rostfritt stål 2550 för pneumatiskamaskiner. I sambandmedtändningochuppvärmningenavugnarnasermantydligt hur en
huven, någonskillnad mellan färgadoch ofårgad rökaerosol går vid sidanav olja kanman se.Någonskillnad i lågfárg ellerrökmângdkan konstateras omfärgadellerofárgadolja förbränns.Vid användningavdenstorahårdugnen bildasgnistori somflyger ut i lokalen. Någon skillnad i gnistbildning
ugnen vid färgadochofárgadolja har kunnatiakttagas.
4 Vid någraprovokationsförsök5-12 bildadeskraftig rök i Smedjanfrånandra verksamheter självaoljeförbränningen.än Bl aanvändeshärdoljasomantändes samt oljeintränkt gods värmdes Även arbete med aluminium upp. gav en irriterande rök i Smedjan.
Oljan somnormalt användsi Smedjanförvaras i en störretank 3 m3 i ett annatrumochpumpasupptill enförrådstanki Smedjan.Tanken sitterca2,5m övergolvetocholjan försgenomsjälvtryck via slangartill ässjoroch härdugn. Leveransemaavolja har skettgenomen ochsammadistributör och genomatt kontrolleraleveransorderhar funnit att förstagångenfärgad olja erhöllsvar i januari 1994.De senasteleveransernaärföljande april 1993ofárgadEO-1 miljöklass 3 - 11januari 19942800 l färgadEO-l miljöklass 3 — 1mars19941200l färgad E0-1 miljöklass 3 - - mars1993ett fat med 200 l ofargadEO-l miljöklass 3 —5 augusti 19941500 l färgadE0-1 miljöklass 3 Detfinns enviss möjlighet att manvid leveransen11 januari 1994 levererade miljöklass2 i ställetför miljöklass3. Man hadevid dennatidpunkt besvärmed kylanochdethändeattvissachaufförerdärför levererademiljöklass 2 ävenom det leveranssedelnstod miljöklass 3 och kundenbetaladeför miljöklass Miljöklass 2 innehållermerlättareprodukterfotogen, haren annanlukt och det finns enviss möjlighet att avlagringar i tankenlösesut av dennaolja.
RESULTAT
Klinisk undersökning och sjukdomshistoria:
Försöksperson ärenI 51-årig tidigare väsentligenfrisk man.Aldrig sjukhusvårdad.Ingaallergiskabesvärsombarn, ingen kändbamastma.Uppger att han i samband medsvetsröktidigare blivit irriterad i näsanoch man har avdet skälet slutat att göra svetsarbetcn.Han slutaderöka för cirka 12 år sedan. Uppleversig självvarai god fysisk kondition, deltar i motionsgymnastikm m.
5 Hanangeratt symtomuppkom vid övergångfrånofärgadolja till färgad olja i januari 1994.Besvärenkommerinom någraminuterefter det att oljan tändsi ochbeståravögonirritationsamtsvedaochirritation i halsen.Dessutomanger hanenförändradluktsomgör atthankänneratt det inte luktar som eni riktig miedja. Måttligabesvärfrånnäsan,ingabesvärfråndenedreluftvägarna.Den kliniska undersökningenär u a.
Försöksperson II ärenman,27 årgammalsomtidigare ärväsentligen frisk. Ingaaktuellamediciner, haftastmatiskabesvärochingen hereditet för allergi. Han är sontill försöksperson
De besvärhan uppleverär framför allt nysningar och irritation i näsasom kommer straxefter det att man påbörjatförbränningenav färgad olja. Inga påtagligasymtomfrånögon,menenlätt irritationskänslafrån svalget.
Klinisk undersökningu a.
Resultat avprovokationer
FörsökspersonI angavvid sammanlagt11 tillfällen uppgift omvilken olja han troddedetvar.I 8fall varuppgiftenrätt,i3fall felaktig. Sannolikhetenatt gissa rätt i 8 fall eller mer är 11 % p 0,11, binominalfördelning. Den andre smedenrapporteradevid sammanlagt tillfällen12 uppgift om vilken typ av olja
förekom. I 7 avfallen svaradehanrättoch sannolikhetenatt dettaskulle som skevid gissningärcirka 39 % p 0,39,binomialfördelning.
Antalet fall med ökandebesväri sambandmed att färgad eller ofärgad olja användesframgår bilaga Ur dessasammanställningarframgåratt ökande
ur besvärocksåförekom ibland närofärgadolja användes.FörsökspersonI som framför allt rapporteradebesvärmed ögonirritation och obehaglig lukt och halsirritation rapporteradei samtliga fall n5 vid användningavfärgadolja ökandebesvärmed ögonirritation.Vid försökenmedofärgadolja n6 hade hani tvåfall Ökandebesvär.Skillnadeni besvärmellan färgadoch ofärgadolja
6 år statistisktsäkerställdp 0,05,Fishersexaktatest. Irritation i svalget eller obehaglig lukt var ungefärlika vanlig dåfärgadeller otärgad olja förbrändes. Försöksperson angavföre försökenattnâsbesvârofta förekom då färgadolja förbrändes. Provokationemavisade dock ingen skillnad mellan färgad och ofärgadolja för dessabesvär.
Förändringarinäs-PEFellerbronk-PEFvisadeingetsambandmedtyp av olja. l fyra fall avfem dåfärgadolja förbrändesangavsjuksköterskanatt det förelåg enökanderodnadavögatsbindehinnahos försöksperson Vid förbränningav ofärgadoljavardet ökadrodnad tvåi fall av sexp 0,05 Fischersexakta test. För försöksperson förelåg ingen skillnad mellan färgad och ofärgad olja avseendeögonrodnad.Näs-PEF, Bronk-PEF och ögonrodnad registrerades ocksåhosdeförsöksledaresomvarnärvarandevid respektiveprovokation LA, GG, Detfinnsentendenstill att färgadolja orsakadeökandeögonrodnad i högregradänofärgadolja meningenavskillnadernaårstatistiskt säkerställd p 0,05 ommanbeaktarvarjepersonseparat.Om ökandeögonrodnadbedöms sammantagetför alla personererhålles tabell vilken indicerar ett visst sambandmellan färgad olja och ögonrodnadPrevalenskvot2,2, Chi-2 3,3, p 0,04,ensidigttest.
Tabell 1 Sambandmellantyp av eldningsolja och ögonrodnad,samtliga
försök; samtligapersonerförsöksperson och 3 försöks-
ledare.
| Antal försök | Antal fall med ökad ögonrodnad | |
| Färgadolja | 31 | 16 |
| Ofirgad olja | 25 | 6 |
7 Vid sammanlagt 8 tillfällen förelåg kraftig rökbildning i lokalen, antingen beroende härdning i ugn eller olja, eller pga att aluminium eller oljigt materialanvändes fall5 ofärgadoch3fall ofärgadolja. Ögonbesvärkan
av av tänkasförekommapgamycketkraftigrökbildningviddessatillfällen ochdärför redovisas också ögonrodnadseparatför de försök då kraftig rökbildning förekom av ovanståendeanledningar,tabell Sambandetmellan färgad olja och ökandeögonrodnadvardåsvagare.Vid de försökdå kraftig rök förekom
ökandeögonrodnadvanlig dåfärgadolja användesökande rodnadförelåg var i 9 fall vid 15 försök men dåofärgadolja användes4 fall av 10 försök. Antalet försök blir då ganskalitet och den slumpmässigaosäkerhetenstor p0,05, för skillnad mellan färgadoch ofárgadolja.
Tabell 2 Samband mellan typ av eldningsolja och ögonrodnad vid de
provokationer då kraftig rökbildning uppstod, samtliga
personerförsöksperson och 3försöksledare.
Antal Antal fall med
försök ökadögonrodnad
Färgadolja 16 Ofärgadolja 15
Diskussion ochslutsatser
Denna undersökning indikerar att ögonrodnadirritation förekom oftare vid användingav färgad olja jämfört ofärgadolja. Eftersomoljorna i övrigt var identiskaskulleskillnadenberor tärgämnetdirekteller indirekt. Med indirekt avsesatt färgämnet skulle kunna medföra bildning av andra ämnen vid förbränning av oljan. Skillnaden skulle ocksåkunna bero att mängden luftföroreningar olika vid förbränning av färgad och ofärgad olja. Vid
var försöken har inte halten luftföroreningar mätts utan har utgått från att föroreningshalteni genomsnittskulle varalika i dennarandomiseradestudie.
luftföroreningar bedöms hög jämfört med de flesta andra Halten av vara arbetsmiljöerdärdessaprodukteranvänds.Vid ett tillfälle var haltensåhög att
försöksledama lokalen grund huvudvärk och illamående enav lämnade av härdning i olja somdärvid antändes.
ingen deövrigasymptomenhadesambandmedomfärgad eller ofärgad olja
av användes.FörsökspersonI hadeentendenstill attkunnaidentifiera vilken typ
olja somanvändes,han haderätt cai 70%avfallen, men för att statistiskt av kunna säkerställap0,05 att han är bättre än slumpen krävs en större försöksserie.
Resultatentydersåledes attögonirritationögonrodnadskulle kunna uppträda oftare vid färgadänvid ofärgad olja menför störresäkerhetkrävs en större försöksserieen provokationsserieom minst sammaomfattning som den nu gjorda.Resultatentyderockså attomdetñrmsett sambandskulle dettavara ettproblem vid mycket hög halt avluftföroreningar.Enligt vår erfarenhet
a förekommer högaföroreningshaltervid förbränningavolja i industrilokaler mycketsällani Sverigeidag.
09:15 FROM-NORSKHYDROOLJEAB cec: ID 16 31 54 EH 84 SID 3 54-11-29
Rimsaj
S‘7’Z/J/4% O
fyá15Z
Produktspecifikation
Gasoi1D10 ELUNNGÅQLÃÖ MsL3BkLl€S 2
GULA A T361 ‘¥7§gtK mm opera ¥3x-.7<m~S
Egenskap M;-itenhct Gräns Ccranindex - min 49 Filtrcrbarhet °C 10 max - Grurnlingspunkt °C max+-0 Densitet@’15°C yml 0.820 0.860 - Destillatiom Temp; 10volo °C max230 65vol°o °C min 250 85v0l°o C max350 95vol% °C max370 Flampunkt °C min 60 Svavel vikt ppm max 1000 Vatten vol ppm max120 Viskositct 40°C cSt 2,0 4,0 -
Källa:ScanraffIaborntorier,Svcrige
.El L
l¢§‘6A
FÖRE Datum Namn Försöknr Klockan Ange med ett streck linjen vilkeni utsträckningdukännernågotav nedaståendesymptomjust nu
Ingabesvär Mycketsvårabesvär Huvudvärk ] {
Yrsel }
[ Illamående } { Trött } [ Tryck över bröstet ] { i Hosta } { Andnöd ] [ irritation i ögonen } { Irritation i näsan u obehaglig luktupplevelse ]
Initationi svalg ] {
Dålig smak i munnen ] [ Imitation i huden } [
. Annat
EFTER Datum Namn
Försöknr Klockan Ange medett streckpå linjen i vilken utsträckningdu kännernågotav nedastâendesymptom under det senasteförsöket
Ingabesvär Mycketsvårabesvâ Huvudvärk ] { Yrsel } [ Illamående } [ Trött ] [ Tryck över bröstet Hosta Andnöd Irritation i ögonen Irritation i näsan Obehaglig luktupplevelse ] { Irritation i svalg ] I Dålig ] {
smak i munnen Imitation i huden } l Annat Vilken typ olja tror du har använtsunder detta försök
av Färgadolja Otärgadolja
SAHLGRENSKA SJUKHUSET MINNESANTECKNIN G . Ytkesmcdicinskakliniken Rolf Nordlinder 1994-11-29
MINNESANTECKNING FRÅN PROVOKATIONSFÖRSÖK OLSSONS SMEDJA, BORÅS.
Beskrivning av exponeringen vid de olika provokationsñrsöken.
Försök 941104.
Försökenstartarkl 07.25 med tändningavden mindreugnen. Kl 07.45 läggs materialin i långamejslarsmides.Klan med kl 08.05. FP-l ugnen, momentet ÅO äri rummethelatiden.Joakim arbetari verkstaden.Ingen rök Smedjan.i
Försök 941104.
Start kl 08.10. FP—1Å0r sköter och smider på huggmejslar. ugnen eggen Joakim tar över och stopparhârdningenav eggengenomatt kyla mejseln i vatten.Färdigt kl 08.55.Ingen rök i smedjan.
Försök 941104.
Start 10.00. Ugnen flyttad till pressverktyget mot verkstadsvåggcn, fortfarande den lilla ugnen.Värmer rundstavarsom pressassåatt en skalle bildas.FP-l ÅO smider,Joakimarbetar i verkstaden.Kl 10.40 ute rastpgaatt pressverktygetbaraklarar 50 mejslar. Start igen kl 11.10 efter kort uppehåll. Ingen rök i Smedjan.
Inga tydliga skillnader lågornasynsvid jämförelse mellan olika bränslei försök 1-3.
SAHLGRENSKA SJUKHUSET MINNESAN TECKN ING Yrkesmediciuskakliniken Rolf Nordlinder 1994-11-29
Försök 941110.
Försöketstartaskl 07.30.Använder lilla FP-l ÅO ugnen. arbetar i Smedjan och Joakim ärute i verkstaden.Kl 08.00ärugnenvarm och diverse smâjobb utföres. Lågan klar men det blixtrar från materialet som är inlagt i ugnen. Arbetar framtill 08.30.Ingen rök i Smedjan.
Försök 941110.
Start kl 09.35. Ugnen får stå och bli medan FP-l Åo gör del varm en kontorsarbete.Joakimär i Smedjan.Smidesstart 10.05. Pressarmejseleggar, diversesmåjobb ariktning av oljebehandladeborr. Mycket rök från ugnenifrån oljan men inte ifrån brännoljanutan från olja finns borren. som Kraftig lukt och rök i Smedjan grundavdetta.Stopp kl 11.20.
Försök 941110.
Start kl 11.25.Ugnsbyte.Tändningav denstoraugnen för härdning. C:a två timmar innandenblir klar. Färdig 13.20ochdåbörjar FP-l ÅO hårdasmå mejslar. Mycket rökpelareoch fyrverkeri ifrån ugnen.Brinner bra rökigt men vid uppstart.Stopp 14.10.
Försök 941110.
Oljebyte kl 14.10.Släckte ner ugnenemellanutanbytte baraolja. Brinner bra, lite mjukare rökslingor och fortfarandefyrverkeri. Enligt FP-l ÅO men har lågan färg Härdarmejslar. Klar kl 15.10.Enligt FP-1 Åo en annan nu. luktar det grönolja. Rök i Smedjanfrån hârdugnen
SAHLGRENSKA SJUKHUSET MINNESANTECKNING Yrkesmedicinskakliniken Rolf Nordlindcr 1994-11-29
Försök 941110.
Ugnsbyte. Denlilla bortre ugnen,som användestidigare, tänds kl 15.15. Kl 1550 börjarsmidning aluminiumgods. FP-l ÅO smider, Joakim av taröver ochsliparsamtbockar. Det bildasenstickandeoch irriterandeskarp lukt ifrån aluminiumet. Kl 16.20ärarbetetklan.
Försök 941116.
Startkl 09.15.Tändningavbortre lilla ugnen.Under uppvärmning är Joakim inne i Smedjanför att lägga gamla hårdoljeindränktabitar somvärms i upp ugnenochsedanläggsi härdoljebyttan för att härdoljan skall bli varm. Kraftig svartrökutvecklingi sambandmeddettamoment.Kl 09.55 årugnentillräckligt och FP—1ÅO börjar lägga långa varm spett. Smider sedanspetsen spetten och hårdar dem i oljan. Låganärklar och det märks inget speciellt. Kraftig rökutvecklingvidhärdoljan.Iblandbörjarden också brinna. Röken leds via ett provisoriskt rör upp i kåpan. Joakim i smedjan utan arbetarute i verkstaden. Kl 10.50ärarbetetklart.
Försök 10,941116.
Byte till denstoraugnenför hårdning av de mejslarsom har tillverkats. Kl 10.55tändningav ugn,drygt två innanugnen varm.är Vid tändning och under uppvärmning år deten kraftig rökutveckling. Joakim står en bit från g ochsliparmejslar.FP-i ÅO ifrån smedjan.Fyrverkeri i hela ugnen ut ugnen tiden. Kl 13.00direkt efter lunch påbörjar ÅO FP—1 härdningenav de små mejslama hantillverkat tidigare. Lågan klar, fyrverkeri med vassarökpilar. Färdigt 13.25.Både FP—1ÅO ochJoakimarbetarismedjan.Rök i smedjan från härdugnen.
SAHLGRENSKA SJUKHUSET MINNESANTECKNING Yrkesmedicinskakliniken Rolf Nordlinder 1994-11-29
Försök 11, 941116.
Ugnsbytetillbaka till denbortrelilla ugnen.Kl 13.55tändning. Luktar konstigt i Smedjan.Luftbubblor i slangenpga dåligt tryck i oljefaten. Lågan puffar mycket.Kl 13.45är ochFP-l ÅO lägger bakändan ugnenvarm spetten. Underuppvärmningsperiodenhar förberedelsergjorts bådeFP-I ÅO och av Joakim i Smedjan.FP-l ÃO smider mejselbladetoch Joakim tar över och bockarsamthärdari härdolja.Rök Smedjanfråni härdugnen.Klart kl 14.25.
Försök 12,941116.
Bytetill denstoraugnenför härdningav spettoch mejslar. Ugnen självtänder kl 14.30, czatio minuter senareläggs gods in. Rökpelare är vassa.Klart 15.10.Underhärdningstår till stor del kvar i verkstaden,går bara in för att kontrollera härdningen och plocka in och ut gods. Rök i Smedjan från härdugnen.
Försök 13, 941123.
Start kl 09.10 med tändning av den mindre ugnen. FP-2 JO arbetar vid Smedjan.Sänkerlågan 09.17 och lägger in gods 09.20. Gör kilar jäm. av FP-l ÅO arbetari verkstadenhela dagenoch blir exponerad.FP-2 IO inne helatidenfram till kl 09.50 vid förstasatsen.Ny laddning kl 09.55 och då flyttar hannärmareugnen.Släckerner kl 10.10.
Försök 14, 941123.
Fortsättermedsammatypavmomenti sammaugn.Tänder kl 10.18 och lägger in gods 10.27.FP-2 JO inne hela tiden.Bådelångaoch korta Stopp kl 11.10.
SAHLGRENSKA SJUKHUSET MINNESANTECKNIN G Yrkesmedicinskakliniken Rolf Nordlinder 1994-1 1-29 Försök 15,941123. Tandningav ugn kl 11.20. Sammatyp avkilar. Godsläggs in kl 11.25. Flagor frånjärnetsomsmidsknackaslossoch börjar brinna ochger lite rök vid själva smidesverktyget.Ingenskillnad lågoma i ugnen.Smiderfram till kl 12.00 dåvi slutarför lunch. Försök 16,941123. Sammaugn.FP-2 JO tänderkl 13.15.Börjar smidakl 13.35.Korta jam först ochsedanlängrejärn kl 13.45.Arbetar fram till 14.20,dåvugnensläcks ner. Försök 17, 941123. Tändning av ugn kl 14.35. Material in kl 14.43.Både långa och korta järn smides.EndastFP-Z JO arbetarvid ugnen.Nedsläckningav ugnenkl 15.40. Försök 18, 941123. Startmedtändningkl 1555.Lite strul medkopplingenoch läckage,lite oljelukt vid kopplingen, men kommer snabbt igång. EndastFP—2JO arbetar vid ugnen.Enbart långajåm dennagång.Start kl 15.58.Jobbarfram till kl 16.20 då slutar försöket ochugnensläcksnerigen.
Rolf Nordlinder LH
Bilaga 4 Sammanställning subjektiva och objektiva besvär
.v v- Resultatfrån frågeformuläretdär försökspersonernafått pricka in besvärsupplevelsen 100
en mm lång skalasomsedanlästsavmed linjal. En ökning med 2 har beaktats ökning
mm som en avbesvär. Försökperson1FP-1 . Exponcradeförsök 11 st, försök1-11. Med färgad olja 5 försök 2,5,6,9och 11. Med ofårgad olja 6st försök 1,3,4,7,8och 10. Svarse tabell 1 Försökpcrson FP-Z2 Exponeradeförsök 12st,försök 2,7,8,10-18. Med färgad olja 7stförsök 2,11,12,14,16,17och 18. Med otärgad olja 5 stförsök 7,8,10,13och 15. Svarse tabell 2
va v Näs-PEF, Lugn-PEF och ögonrodnad bedömdavsjuksköterska. Försökperson och1 tabell3 och Försöksledare1-3, tabell5-7.
Tabell Svarfrån försöksperson
Färgadolja Ofárgad olja Besvârstyp Totalt antal Antal med Totalt antal Antal med
| försök | ökandebesvär försök | ökande besvär | ||
| Huvudvärk 5 | 0 | 6 | O | |
| Yrsel | 5 | 0 | 6 | 0 |
| Trött | 5 | 1 | 6 | 0 |
| Tryck över bröst 5 | 0 | 6 | 0 | |
| Hosta | 5 | 0 | 6 | 0 |
| Andnöd | 5 | 0 | 6 | 0 |
| Ögorrirritation 5 | 5 | 6 | 2 | |
| Nåsirritation 5 | 4 | 6 | 4 | |
| Obchl lukt | 5 | 1 | 6 | 1 |
| Imitation svalg i | 5 | 2 | 6 | 5 |
| Dålig smak 5 | 0 | 6 | 0 | |
| Hudirritation 5 | 0 | 6 | 0 |
Tabell 2: Svarfrån försökspcrson
| Färgadolja | Ofárgad olja | |||
| Besvärstyp Totalt antal Antal med | försök | ökande besvär försök | Totalt antal Antal med | ökande besvär |
| Huvudvärk | 7 | 0 | 5 | 0 |
| Yrsel | 7 | O | 5 | 0 |
| Trött | 7 | 5 | 1 | |
| Tryck över bröst 7 | 0 | 5 | O | |
| Hosta | 7 | 1 | 5 | 2 |
| Andnöd | 7 | 0 | 5 | 0 |
| Ögonirritation 7 | 2 | 5 | 3 | |
| Näsinitation 7 | 2 | 5 | 2 | |
| Obehl lukt | 7 | 1 | 5 | 0 |
| irritation i svalg 7 | 1 | 5 | 0 | |
| Dålig smak 7 | 1 | 5 | 0 | |
| Hudirritation 7 | 0 | 5 | 0 |
Tabell 3: Objcktiva besvärförsöksperson1
| Färgadolja | Ofärgad olja | |||
| Effektmått | Totalt antal Antal med försök | ökandebesvär försök | Totalt antal Antal med | ökande besvär |
| Näs-PEF | 5 | 2 | 5 | 2 |
| Lung-PEF | 5 | 0 | 6 | 1 |
| Ögonrodnad 5 | 4 | 6 | 2 |
Tabell 4: Objektiva besvärförsöksperson2
Färgadolja Ofärgad olja Effektmått Totalt antal Antal med Totalt antal Antal med
| försök | ökande besvär försök | ökande besvär | |||
| Näs-PEF | 5 | 2 | 3 | 1 | |
| Lung-PEF | 7 | 2 | 5 | 3 | |
| Ögonrodnad 7 | 4 | 5 | 2 | ||
| Tabell Objektiva besvär försöksledare RN, exponeradeförsök 1 | Färgadolja | nr 13-18 Ofärgad olja | |||
| Effektmått | Totalt antal Antal med försök | ökandebesvär försök | Totalt antal Antal med | ökande besvär | |
| Lung-PEF | 4 | 2 | 2 | O | |
| Ögonrodnad 4 | 1 | 2 | 0 |
Tabell Objektiva besvärförsöksledare LA,2 exponeradeförsök 1-12, 15,16 och 18.
| Färgad olja | Ofárgad olja | ||
| Effektmått | Antal försök Antal med ökadebesvär | Antal försök Antal med | ökade besvär |
| Lung—PEF 8 | 2 | 7 | 1 |
| Ögonrodnad 8 | 3 | 7 | 1 |
Tabell 7: Objektiva besvär försöksledare3 GG, exponeradeförsök 1-6, 10-12,15,17 och 18.
| Färgadolja | Ofárgad olja | |||
| Effektmått | Antal försök Antal med | ökadebesvär | Antal försök Antal med | ökadebesvär |
| Lung-PEF | 7 | 4 | 5 | 2 |
| Ögourodnad 7 | 4 | 5 | 1 |
Bilaga 7
Kvantiñering av Märkänme i från
avgaser en
Oljeeldad Villapanna och en Dieselmotor
§ STOCKHOLMS UNIVERSITET m. L; INSTITUTIONENFÖRANALYTISKKEMI a + s
Kvantifiering av Märkämne i Avgaser från en Oljeeldad Villapanna och Dieselmotor en Rapport till Utredningen om méirksystemctför vissa oljeprodukter Fi 1993.21 -
StaffanHenricsson,Anders Christensenoch RogerWesterholm Stockholm 1995-01-11
° Korresponderandeförfattare
Innehållsförteckning
Sammanfattning Introduktion och problemställning Utförande
provtagning Analysmetod
linjäritet, detektionsgränsoch reproducerbarhet Resultat
oförbränt gult märkämnei rökgasenfrån villapannan oförbränt gult märkämnei emissionsproverfrån diesclmotom kvantificring avgult azomärkämnei eldningsoljaoch diesclbränsle diskussion
Slutsatser
märkämne
PAH Tack Referenser Figurer 10
Kvantifiering av Märkämne i Avgaser från en Oljeeldad Villapanna och en Dieselmotor.
Rapporttill Utredningenommärksystemetför vissaoljeprodukter Fi 1993.21
Staffan Henricsson,Anders Christensenoch RogerWesterholm
Institutionenfor Analytisk kemi Arrheniuslaboratoriet,StockholmsUniversitet 10691 STOCKHOLM
Korresponderande författare
Sammanfattning En analysmetodför kvantitativ analysav gult azomärkämnei bränslen,i emissioner från en oljeeldad villapanna och i emissioner från en dieselmotor har framtagits. Tillsatsen av märkämne till bränslet ingår i ett märksystem avsett för att skauedifferentiera vissa oljeprodukter. Undersökningenhar till syfte att kvantitera den oförbrändamängdenmärkämne i emissionernafrän villapannan och från dieselmotom. Resultat: Undersökningen visar att emissionernafrån villapanna understiger0.5 ngkg bränsleoch för dieselmotomunderstiger0.2 ugkm. Detta motsvararatt mindreän0.000l% av märkänmetkan återfinnasi emissionensom oförbränt märkämne härrörande från villapannan. Motsvarande värde från dieselmotom är mindreän0.01%.
Introduktion och Problemställning I Sverige finns det olika skatteklasser för dieselbränslenvarav en är skattebefriad. Det skattebefriade dieselbränsletär avsett för att användassom bränsle till jotdbruksmaslciner, arbetsfordonoch som eldningsolja.För att särskilja detta bränsle och att upptäcka otillåten användningav detta dieselbränslebeslutaderegeringenatt man skall färga bränslet. För detta ändamåltillsattes en grön färg till dieselbränslet.Denna gröna färg bestårav enblandningav ett gult märkämne Solvent Yellow 124 och ett blått färgämne Solvent Blue 79. Rent
kemiskt bestårdet gula märkämnetavendasten förening BASF, 1994 och det blåa fargämnet av ett isomeratav sex komponenter BASF, 1994 och Morton, 1994. Vid introduktionen
av det grönfärgade dieselbränslet hösten 1993 rapporterades vissa besvärsreaktioner i massmediavilket påstods härröra från användningenav det grönadieselbränslet.Orsaken till detta ansågsvara den gröna fargtillsatsen till bränslet. Detta har föranlett omfattande
att en utredning tillsattes med Rolf Annerberg somordförande, Utredningen om märksystemetfor vissa oljeprodukter, Fi 1993.21. De frågeställningar har vid institutionen för
som utretts analytisk kemi, Stockholms universitet, är att utveckla en analysmetod för att bestämma mängdenoförbränt märkämnei rökgaser från envillapannaoch emissionenfrån en dieselmotor körd under transientakörförhållanden. Dennarapport beskriver den framtagnaanalysmetoden tillsammans med emissionsdata från en villapanna och en dieselmotor vid förbränning
av fargadofargad eldningsolja respektive dieselbränsle. Vidare har också analysmetoden tillämpats för kvantitativ analysav märkämnei de två färgade bränslenasomanväntsi denna undersökning.
Utförande Eldningsförsöken med villapannan utfördes på konsultbasis av Sveriges Provnings- och Forskningsinstitut i Borås. Försöken gjordes med en NORAH 3000 pannamed en nominell effekt på 20kW, tillverkad år 1982,envanligt förekommandevillapannai Sverige. Villapannan var utrustad med en Bentone FC4A brännare från sammaår utrustad med munstycket 0.5 80°C, tryck 10.5 bar, bränsleförbrukning 1.85 kgh. Pannansinställning injusteradesmed luftmängden till ett sottal mellan 0-1 så att maximal CO2-halt erhölls med CO-halt
en understigande 50 ppm vid rökgasvolym på 15m3h. Vidare hölls
en framledningsvattentemperaturenvid 80°Coch returledningsvattentemperaturenvid 60°C.
Fem olika försök utfördes med följande bränslesekvens;l ofárgat, 2- färgat, 3 ofargat, 4
- - färgat och sekvens 5 färgat. I syfte till att undersöka en sämre fungerande villapanna,
snedställdesvillapannan i den femte och sista sekvensensåatt enkraftigt sotanderök erhölls sottal 6. Övriga förbränningstekniskadataåterfinns i bilaga
.Magma För provtagning av rökgaser från villapanna användes en provtagningsutrustning for provtagning av partikulän och semivolatilt material. En skiss över den aktuella försöksuppsättningen återfinns i figur A. Från varje eldningssekvenstogs en provmängd motsvarande 5 m3rökgas. Den användaprovtagningsutrustningenhar tidigare framtagits
ca. för provtagning på fordonsemissionerWesterholm etal., 1991 menanpassatsfor provtagning på rökgaserfrånvillapannor
Analysmetod För att erhålla den gröna färgen på dieselbränslet,tillsätter man enblandningav en gul och en blå fzirgkomponenti bränslet. Den gula fargkomponentenbeståravendasten kemisk förening emedan den blåa fargkomponenten består av en blandning av 6 stycken isomerer. lnblandningshaltenför den gula fargkomponenten är ca. 5 mgl dieselbränsle.Motsvarande inblandning för den blå färgkomponetblandningen° är också ca. 5 mgl. Detta betyder att enskilda blåa fargkomponenter dieselbränsleti är i storleksordningenen faktor 6 lägre, vilket motsvarar en koncentration på mindre än 0.9 mgI för enskilda blå fárgkomponenter. Genom detta faktum, så har analysmetodenoptimerats för analysav endastden gulafärgkomponenten och såsätthar enbättre känslighet för analysmetodenerhållits.
Prover från partikulär och semivolatil fas har extraherats med diklormetan respektive aceton Westerholm et al., 1991 och därefter fraktionerats efter ökande polaritet i tre fraktioner Alsberg et al., 1985. Fraktion innehåller polycykliska aromatiska kolväten PAH och fraktion III innehåller det gula azomärkämnetsamt 1-nitropyren. Fraktion III har analyserats med avseende azomärkämne med vätskekromatograñ och fotometrisk detektion. För kvantifieringen har extern standardteknik använts. Det kromatograñska systemet beskrivs i tabell Det instumentsomanvändesvar en HP109OHLPC utrustad meden automatinjektor ochendiode-arraydetektor. l dettasystemhardet gula azomärkämnetenretentionstid på 7.35 min. figur Dzl visasl ett kromatogramav en standarddär 34 ng injicerats och analyserats.För att undersökautbytet för det gula azomärkämnetvid fraktioneringsförfarandet användestre testlösningar innehållande 29 ng azokomponent. Azokomponenten fraktionerades och analyseradesoch förlusterna bestämmdes.Vid dessaförsökåterfanns82 88% avmärkämneti
fraktion Ill.
Tabell Vätskelmomatograñsystemdata.
Kolonn: YMC-C8-AQ 5 um,25 cm x 4.6mm, Mobil fas: 72 % acetonitril
28 % ammoniumacetatbuffert,25 mM, pH 4.8
5 mM dimetyloktylamin Flöde: 2.0 mlminut Detektion: synligt ljus, 418 nm
Lin t i ns h r ucerb h t Det analytiskasystemethar testatsi intervallet 0.5 100ng och inom detta område befunnits
varalinjärt, r0.996. Detektionsgränsenvar 60-80pg och gränsenför kvantiñering 0.2
ca. ng. Reproducerbarhetenundersöktesmed åtta på varandra följande injektioner av 10 lösning innehållande14.5ng azokomponent,den relativa standardawikelsensomuppmättes bättre
var än 5.2 %.
Resultat
Den mängd av azokomponent som finns i den partikulära resp. den semivolatila fasen i rökgasen från oljepannan, under såväl injusterat liksom kraftigt sotande förhållande, ligger under den analytiska metodens kvantiterbarhet. Detta innebäratt den totala emissionenav azomärkärnnetär mindre än l righ, eller omräknat till bränsleförbrukningen,mindre än 0.5 ngkg bränsle. En massbalansberäkningför ingåendeoch utgåendemärkämnevisar att mindre än0.0001% kan möjligen återfinnasi rökgasen.Figur Bzl visar ett kromatogram från analysav den partikulära fasen och figur B:2 ett lcnomatogramfrån den semivolatila fasen. Båda kmmatogrammen härrör från försök med snedställd panna, dessa utgör typexempel för samtliga kromatograrn. Figur C visar ett lmomatogramhärrörandefrån den partikulära fasen med 3.3 ng azomärkämnesomtillsats.Provethärrör från ett försök där villapannaneldats med ofargad bränsle. Emissionema av PAH, polycykliska aromatiska kolväten, har också kvantiterats och befunnitsvara ca.0.3 ;tgkg bränlsei partikelfasenoch ca. 1.1 ligkg bränslei den semivolatila fasen, inga skillnader mellan färgat och ofargat bränsle kunde upptäckas. Massbalansberäkningar på PAH indikerar att 0.00l% går igenom pannan ofdrbränt. Litteraturdata Bardh et al., 1983 för villapannorsomrapporteratsför PAH emissionerär 1.0 ligkg bränsle,vilket är i relativt godöverenstämmelsemed ovanståendeemissionsfaktorer.
Emissionen av l-nitropyren analyserades,fraktion III, från både den partikulära och den semivolatila fasen. Kvantiñeringen i fraktion III utfördes med en metod framtagenav Tejada och medarbetareTejada et al., 1986. Analysrcsultatenär: partikelfas lägre än Sugkg och semivolatil fas lägre än Sngkg bränsle.Data för l-nitropyren i crnisssionerfrån oljepapannor saknasi litteraturen Westerholm and Petersson.,1994.
ö märkämnei erni ion rover die lmot Provtagning och provtagningsbetingelserfor dieselfordonet beskrivs i detalj i AB Svensk Bilprovnings rapport Grägg et al., 1994. Emissionen den gula azokomponentenhar av kvantiteratsi bådei den partikulära och i den semivolatilafasen.I ñgur D sestre kromatogram somhärrör från standard,fraktion III från den partikulära och fraktion III frånden semivolatila fasen.Vad somkan utläsasav dettaär att emissionen gult azomärkämncär mindreän 0.2 av ugkrn i de båda faserna. Detta värde är beräknat från analysmetodenskvantiñeringsgräns. Massbalansberäkningför ingåendeoch utgåendefargkomponcnt visar att mindreän0.01% kan möjligen kommaut avgasernasomi oforbränt märkämne.
Halten av azoförgämne i de använda bränslena kvantiterades med den framtagna analysmetoden.Ett bränsleprovmotsvarande0.5 ml späddesmed hexan till 3.0 ml och 10 injiceradcs det vätskelcmmatograñskasystemet. Halten det gula azomärkämnet i av eldningsoljankvantiterades till 5.0 mgL Motsvarande analysav dieselbränsletgav en halt på 5.1 mgl. Detta konñrmeraratt inblandningen det gula azomärkämnetär överenstämmelsei av med vadsomkrävs enligt föreskrift.
Diskussion De mängderav gult azomärkämnemankan återfinna i emissionemaligger i samtligafall lägre änanalysmetodenskvantiñeringsgräns,dvs for villapannanmindreän 0.5 ngkg tillför: bränsle och för dieselmotom mindre än 0.2 pgkm. De massbalansersom man då kan ställa för upp azomärkänmetoch PAH i villapannanoch i dieselmotorn ligger bådai linje med varandraoch vad man skulle kunna förvänta sig, dvs förbränningsgaden är bättre eller åtminstonelika bra för fargkomponentensomför PAH. Denna förväntan baseras att den gula azokomponenten är en sk. acetal,en kondenstionsprodukt mellan aldehyd och alkohol. Acetaler har den en en
egenskapenatt de är labila under sura förhållanden March, 1985, vilket är det i
som allmänhetråder i rökgaser.
Slutsatser Den uppmättahaltenav det gula märkämnet i eldningsoljanvar 5.0 mg1 och i dieselbränslet var5.1 mg1 vilket äri enlighet med specifikationenför tillsättning avgrönt färgämne.
Märkäntne De mängderav gult azomärkämnemankan återfinna i emissionemaligger i samtligafall lägre änkvantifieringsgränsema.Utifrån dena kan följande slutsatserpresenteras: Emissionen från den oljeeldade villapannan är mindre än 0.5 ngkg tillfört bränsle. Vilket motsvarar mindre än 0.00l% av den totala mängden gult märkämnesom kan möjligen gå igenom förbränningsprocessensomoförbränt märkämne.
Emissionen från dieselmotom är mindre än 0.2 tigkm vilket motsvararmindre än 0.7 tigkg tillfört bränsle.Vilket motsvarar mindreän 0.0l% av dentotala mängdengult märkämne
som kan möjligen igenom förbränningsprocessensomoförbränt märkämne.
PAH Emissionenav PAH från den oljeeldade villapannan i den partikulära fasenär ca. 0.3 ;tgkg bränsleoch den semivolatila faseni ca. 1.1tigkg bränsle.Motsvarandeemissionsvärdenför nitropyren är lägre än 5 ngkg bränsle, vilket är giltigt för både den partikulära och den semivolatila fasen.
Tack Samtliga involverade personertackas för deras medverkan. Ett speciellt tack riktas till Lena Elfver.
Referenser
Alsberg T., StenbergU., Westerholrn R., Strandell M., RannugU., SundvallA., Rommert L., Bemson V., PettersonB., Toftgård R., Franzen B., JanssonM., Gustafsson,J.-Å., Egebäck K.-E., Tejle G. 1985 Chemical and Biological Characterization of Organic Material from Gasoline ExhaustParticles. Environ. Sci. Technol. Vol 19.43
BardhN., Ahling B. 1983 Emissionsfrom Oil-Fired Domestic Furnaces. Report No. 149,SwedishWater andAir Pollution ResearchInstitute
Elfver L., HenricssonS., ChristensenA., Westcrholm R. Polycykliska Aromatiska Föreningaroch översiktlig kemisk karaktärisering. Rapport till Utredningen om märksystemetför vissaoljeprodukter Fi 1993.21 Institutionen för analyisk kemi, Stockholmsuniversietet
Grägg K., Westerholm R. Rannug U. 1994 Kemiska och Biologiska Test i Avgaser från Färgatoch Ofargat Bränsle. Rapport nr MTC-943l Motortestcenter, Jordbro
March 1985 AdvancedOrganic Chemistry Wiley Sons,New York
Morton Material Safety Datasheet:GOM S 25 HF Morton International, B. V.
Oberlinner BASF Marker 210-95-5, Angabenfuer die Arbeiterschutzbehérde. BASF AG, Ludwigshafen,Tyskland
Tejada S. Zweidinger R. and Sigsby 1986 FluorescenceDetection and Identification of Nitro Derivatives of Polynuclear Aromatic Hydrocarbons On—ColumnCatalytic Reduction to Aromatic Amines. Anal. Chem. Vol 58. 1827
Westerholm R., Almén J., Li H., RannugU., EgebäckK-E., Grägg K. 1991 Chemical and Biological Characterization of Paniculate—,Semivolatile—and Gas—Phase— associated Compounds in Diluted Heavy Duty Diesel Exhausts: A comparison of three different semivolatile—phasesamplers. Environ. Sci. Techno]. Vol.25. 332
Westerholm R., Peterson A. 1994 Chemical and Biological Characterizationof Residential Oil Burner Emission. A literature survey.Naturvårdsverketsrapport4282.
Bilagor
Kommentarerrörandehydrofoba färgämnen,användavid märkningavdieselolja. Carl- Axel Wachtmeister, Wallenberglaboratoriet,Stockholmsuniversitet.
2. Jämförandemätningavfärgadresp.ofargadeldningsolja.
Rapportfrån SverigesProvnings- och Forskningsinstitut 94El2324
Figur A. Principskissöverförsöksuppställning
skorsten filler för kylandemr mm mmpcramr :ocozmo. ’ mam
mammafor rökgaswmp.:
PUF polyuretanskum volymmamre
panna
LC H 428,4 558.188 of FZO889F|.D
1.4- FigurB11Parukulära. fasen,eldalmed 1 a- .snedställdpannaochfärgatbränsle. . Løf
8.8‘ I 8.6-
3.4-
a.2~
8.8‘
-2.25. . . . . . . . . . ø 2 4 s 1ø 12 14 18 18 Time mun.
LC 428,4 558,188 0+ FIZO@ø2F1.D 1.8 89 FngurB:2Sem1volaulafasen,e1dat. . . a 8 ‘ medsnedställd ochfärgat panna B-7 bränsle. ø.s 8.5 3 [I 8.4 E 8.3 21.2 8.1 8.8 -8.1 -8.2 . . . . . . . . . ~—. ø 2 4 18 12 14 15 1B Time m|n J
LC R 428,4 558,188 0+‘ RZO818Fl.D 1.8
Figur Partikulzinprovspikatmed B 8 3.3ngazokomponem. - Eldamed ofzirgatbränsle. 8.8
å 8.4 E
-8.2 s s fa Time mun.
lC R 428,4 558,128 0+ RZOZ2ZR.D så
E Standard34ngazotärgämnq
S:
5-2 3 I LI 4- 5 : 3-I
a:
1-I Bi‘ L 5 . . . . T . 2 4 s 8 18 12 14 15 18 TIme min.
|C H 428,4 558.188 of FZOZ21R.D
-7g1gurD:2 Panikulärafasen, dieselmotor,färgatbränsle. .a
.s 3 u: E .4
l
.8
2 I I I I I I I I I 2 4 s 8 18 12 14 16 1B Time min.
LC H 428,4 558,188 of RZOø22H.D 1.8 8.9 FigurD:3 Semivolaülafasemdiesel B 8 motor,färgatbränsle. 8.7 8.6 3 8.5 u: E 8.4 8.3 8.2 8.1 8.8 -Z.1 . . . . v- 8 2 4 s B 18 12 14 16 1B Time min.
Bilaga
Kommentarer rörande hvdrofoba färgämnen, använda vid märkning av dieselglg Can Axel Wachtmeister Institutionen för miljökemi, Wallenberglaboratoriet Stockholms Universitet, 106 91 STOCKHOLM
1 Solvent Blue 79 CAS 645 53-79-3. -
Utgángsmaterial är quinizarin 1, kommersiellt lätt tillgängligt ur ftalsyreanhydrid och 4klorfenol fig. 1. Kondensation, cyklisering och substitution av Cl mot OH skeri samma operation. OH-grupper i 1 är reaktiva mot ammoniak och primära alifatiska eller aromatiska aminer Fl- NH2 resp. Ar-NH2. Om tva olika R-NH, användes fås blandning en av 3 isomerer 2 a.b och c varav 2a bör dominera fig. 2.
Dessa ämnen är alla bla, starkt hydrofoba, bl.a. pá grund intramolekylära vätebindningar av och lösliga i opolära lösningsmedel förutsatt att R inte innehåller utpräglat polära grupper. Substanserna är vidare stabila vid smältning och sublimerar utan sönderdelning. De användes bl.a. för att framställa blå rök.
Enligt uppgift frán Kemikalieinspektionen ingar följande R:
R‘ 2-etylhexyl Fl 3-methoxypropyl
H1 3[2-etyIhexyloxy] propyl Proportionerna mellan dessa tre R-grupper har angivits. Det är troligt att den kommersiella produkten är en komplex blandning, då valet av R är tämligen likgiltigt för funktionen. Man bör räkna med föroreningar i 2 i första hand av men också om använt quinizarin är en teknisk produkt, av råmaterial till Vidare kan finnas ämnen med bara en OH utbytt mot Fl-NH. l avgas vid förbränning kan ev. oförändrad 2 finnas, men säkerligen ftalsyreanhydrid. 2 Solvent Yellow 124 CAS 34432-92-2
-
Chem. Abstr. E 1972 128793. Struktur: Se 5 fig. 5.
Chem. Abstr. ger typexempel på syntes, som genomföres i 3 steg:
N-Etylanilin kopplas med etenoxid till N-etyI-N[2-hydroxyetyl] anilin 3 viss risk för
bildning av högre analoger av polyeter-typ fig. 3.
Den tertiära aminen 3 kopplas med tenyldiazoniumklorid till azofärgämnet 4a fig. 4; troligen bildas orto-isomeren 4b som biprodukt.
Färgämnetg har en polär funktion, -CH2OH. Utpräglat hydrofob karaktär fås genom att -OH-gruppen får reagera med Z-metylpropyloxyeten i torr Xylen; bortriklorid Lewis-syra katalyserar reaktionen fig. 5. Produkten 5 är en acetal och alltså lätthydrolyserad i närvaro av spar av vatten och syra, speciellt i värme. Vid hydrolysen äterbildas medan 2-metylpropyloxyeten-resten spjälkas till acetaldehyd och isobutanol.
Syntessteget 4+5 genomföres enligt Chem. Abstr. i Xylen som lösningsmedel.
3 substansen § är en olja. lätt att rena. Det är därför fullt tänkbart att ráprodukten användes direkt. som Xylen-lösning. Rester av bortriklorid-katalysatorn. okända bor-organiska föreningar, samt överskott av 2-metylpropyloxyeten kan då finnas kvar. En modernare variant av syntesen kan antas ske med bortrifluorid.
-
Vid ofullständig förbränning får man räkna med en komplex blandning av produkter; tänkbart är bildning av högreaktiv p-kinon. Säkra produkter år acetaldehyd och isobutyraldehyd.
I kroppen spjälkas troligen azobindningen reduktivt, via hydrazin, under bildning av anilin och toxiska p-diaminobensen-derivat.
OH 0 O Fig. 1. Cl 0 o .,H
o.-HNR1
Fig. 2.
Hmm
2a. RINHZ NH:
NH2
0$[NH
R3NH2
Fig. 3.
Fig. 4.
4a.+ isomcr4b.
Fig. 5. é: BC13xylenBF3 4n. :—
Bilaga
m
Institutionenför analytiskkemi
StockholmsUniversitet
10691 STOCKHOLM
Handliggargernlucllllandledby,department DatumDal: BeteckningReference EddieÅkesson SidaPage
Energiteknik,eå 1994-10-03 941512324 12 Tel +46O33 165664
Jämförande mätning färgad ofárgad eldningsolja.
av resp. Uppdrag Uppdragetvarattförbrännafärgadresp.ofargadeldningsoljai vanligt förekom-
en mandetypavvillapanna.DeparametrarsomSPmäterunderprovetärsottaLCO,C02, NOX fram-ochreturledningstcmperatur.effekt ochverkningsgrad. Provutrustning Panna NORHA 3000.tillverkningsnummer5679Ol 5434,tillverkningsår1982,nominell effekt olja 20kW. Brännare BentoneFC4A, tillverkningsnummer920147,tillverkningsår1982,munstycke0,580°. tryck 10,5bar. Panninställning Sottal:0-1 vidprov1till 4
6 vid prov5 Med bibehållandeavovannämndasottaljusteradesluftmängdenså maximalCO2-
att halt erhöllsmedCO-haltunder50 ppm. Framledningstemperaturenhölls 80°C och returledningen 60 °C. Gasanalys COCO2 Binos 100IR NOX EcoPhysicsKemilum.
II D.ImIHalt lKclcL:l.nIxIy,I’¢[rrrmSikh‘mgr
I994-10-03 941512324 2 2
Resultat Resultatenfrånförsökenredovisasi tabellemnedanochi diagrammeni bilagor 15. Provnr Oljetyp CO, ppm C02, % NO‘, Effekt,kW Verkningsgrad
PPm
| 8,6 | 63 | 17 | 80 | ||
| 2 färgad | 17 | 8,6 | 62 | 17 | 80 |
| 3 ofargad 20 | 8,6 | 62 | 17 | 80 | |
| 4 färgad | 20 | 8,3 | 63 | 17 | 80 |
| 5 färgad | 12 | 9,3 | 66 | 17 | 80 |
| De i tabellen ovan angivna värdena medelvärden är | över provtagningsperioden. Prov- |
tagningsperiodcrnaslängdframgåravdiagrammeni bilagorna. Sveriges Provnings- och Forskningsinstitut Energiteknik[Ffirbrffi gsteknik EddieÅkesson
Bilaga 8
Kemiska analyser och biologiska test i från
avgaser
färgat och ofargat dieselbränsle.
KEMISKA ANALYSER OCH BIOLOGISKA TEST I AVGASER FRÅN FÄRGAT CH OFÄRGAT DIESELBRÃNSLE
MTC 9431
Kerstin Grägg, ASB Roger Westerholm, SU Rev. Ulf Rannug, SU 199501
Januari, 1995
KEMISKA ANALYSER OCH BIOLOGISKA TEST I AVGASER
FRÅN FÄRGAT OFÄRGAT DIESELBRÄNSLE
OCH
Sida SAMMANFATTNING 2 BA KG RUN D 2 PROVUPPLÄGGNINGEN
2 Provmetoder, fordonet Avgaskomponenter, somanalyserats och testats RESULTAT OCH KOMMENTARER 3 3.1. Koloxid, kolväten, kväveoxider, koldioxid, partiklar och bränsleförbrukning 3 3.2 Partikelsammansättningen 5 3.3 Aldehyder 7 3.4 Lätta aromater 8 3.5 Eten, propen och butadien och alkoholer 9 3.6 Polycykliska Aromatiska Föreningar och översiktlig kemisk karaktärisering. ll Elfver L., Henricson S., ChristensenA. och WesterholmR. Institutionen för Analytisk Kemi, SockholmsUniversitet, 106 91 Stockholm
3.7 Biologiska test I8 Ames’ test.RannugU. och Eklund Y. Institutionen för genetiskoch cellulär toxikologi, Wallenberglaboratoriet, Stockholms Universitet, 106 91 Stockholm TCDD-receptorbindningstest Karolinska institutet REFERENSER 24
SAMMANFATTNING
Emissionemafrån enlastbil, somkörts medofärgadrespektivegrönfärgad rniljöklass l-dieselolja hartestats.De färgämnen,somanvändesfor att färga dieseloljan grönvar C.I. Solvent Yellow 124och C.I. SolventBlue 79. Sammaprovprogram genomfördes med det färgadebränsletsommed detofärgade.Det testbatteri,somutarbetatsav tätonsprojektet, användesvid provningen. Lastbilen kördes på chassidynamometer enligt busscykelnBraunschweigcykeln.
Inga signifikanta skillnader kundesesi emissionemaavkoloxid, kolväten, kväveoxider, panikelmängd,panikelsammansätming,aldehyder,oleñner, l,3-butadien, alkoholer och lätta aromater.
Slutsatser,PAH-analyser: Från denkemiska analysenharman detekterat ärnågonstörre skillnad mellan färgad och ofärgaddieselmed avseende PAH emissioner. Ingen mätbar skillnad mellan färgat och ofärgat dieselbränslehar detekterats med avseendepå l-nitropyren emissionen. Man har en relativt god överenstämrnelsemellan panikulära och semivolatila extraherbara föreningar från färgad och ofärgad diesel. Detta tyder på att emissionsprovema iär stortsättjämförbara. Utifrån massbalamberäkningar,kan man visa att mindre än 0.01 % kan möjligen återståavdet gula färgämnethärrörandefrån färgat dieselbrärtsle.
Slutsatser,biologiska test: De bådabiologiska testengavlikartade aktivitetsprofrler for det färgadebränslets emissionersomför det ofärgadebränsletsemissioner.En tendenstill högre genotoxicitet avpartikeldelen från det färgadeprovet ochen något starkareaffnitet för TCDD-receptom från den semivolatila delenavdet färgadeemissionsprovetkunde dock spåras.
BAKGRUND
Inom ramenför SNV:s utredning Märkningssysterrzetför vissaoljeprodukter samt kartläggning avden utveckling sompågårinom området har avgasanalyserutförts på enlastbil, somkörts med dieselbrärtsle rniljöklassav somfargatsmed tillsatsema C.I. Solvent Yellow 124och C.I. Solvent Blue 79. Somreferensutfördes motsvarande provermed sammabränsleutan fargandetillsats. Bränslena,det ofärgadeoch det grönfárgade,levereradesi fat till MTC. Bränsleanalyserhar utförts genomS.P.l. försorg.
PROVUPPLÅGGNINGEN
En lastbil, Volvo F10 medmotorTD l02F, av 1990årsmodell, tjänstevikt 10410 kg och totalvikt 20 500 kg, kördespå chassidynamometer.Svängmassorpå call 000kg simuleradefordonetsmassaoch enväglastmotsvarandekörning på väg användes. Provtogs avgaserna,i när fordonetkördesförst med det ofárgadebränsletoch däreftermed det färgadebränsletenligt Braunschweigcykeln,ävenkallad busscykeln. Provuppställningoch körcykel visasschematiskti Bilagan.
Tabell l visarprovade avgaskomponenter,provtagningsmetoderoch analyserande laboratorium.
Tabell Analyseradeavgaskomponenter,provtagnings-och analysmetoderoch
analyserandelaboratorium.
Komponent Metod Analyserat av Kolvaten, HC FiD,kontinuerlig matning. MTC
integrering Koloxid.CO NDIR,i sack Koldioxid,CO, NDIR,i snack Kvaveoxider, NO Chemiiuminiscens,kontinuerlig
matning, integrering Partiklar.PM Gravimetriskt.Fliter:Pallflex,
T60A20 Bransieförbruknlng,Bf Gravimetriskt Eten.propen, LS-butadlen FliR Latta aromater Koitiiter IVL Aidehyder Filtermed absorbent DNPH, Volvo
HPLC Polycykllskaaromatiska Beskrivet Westerholmet al. Stockholms kolväten PAH Iparflkelfas och Chemical and Bioiogicai Universitet semlvolatil fas chacterisation..., 19912 Mutagenicitet enligt Ames 2, 3 TCDD-receptorbindningstest SNVRapport 39681 Karolinskainstitutet Bransle-och oijeaeriverat HC i GC. Beskriveti SAEPaper Ricardo Consulting PM 8706264 Engineers,England Koioch flyktiga föreningar I PM Termogravimetri Suitater och nitrater I PM Jonkromatografl
RESULTAT OCH KOMMENTARER
3.1. Koloxid, kolväten, kväveoxider, koldioxid, partiklar och
bränsleförbrukning
I Tabell 2 ochFigurema och 2 visasutsläppenl avCO, HC, NO., partiklar ochCO2 samtbränsleförbrukningvid prov enligtbusscykeln.Skillnadernamellan utsläppen ligger alla inom enstandardavvikelse.Variationema ärnormala vid körning meden lastbil med manuellväxellåda.
Tabell Utsläppav C0, HC, NO,.,CO2och partiklar samtbränsleförbrukning
med ofárgadrespektivefärgadMKl-diesel, 4 busscykelprovermed
varderabränslet.
CO HC NO PM CO, Bl
glkm gkm gkm gkm gkm gkm Ofärgad MK
5,46 0,67 17,24 0.46 922 298 4,86 0,69 17,67 0,41 905 293 5,50 0,62 17,89 0,40 898 295 5,15 0,62 17,67 0,39 901 294
Medelvärde 5.24 0,65 17,62 0,41 906 295 Sfandardawikese 0,30 0,03 0,27 0,03 11 2
Grönfärgad MK
5,50 0,66 17,70 0,46 934 5,67 0,66 17,51 0A6 918 5,31 0,65 17,56 0,44 916 5,45 0,66 17,57 0,41 920
Medelvärde 5,48 0.66 17,59 0.44 922 Sfandardavvlkelse0,15 0,01 0,08 0,02 8
Figur UtsläppavCO och NO, utanochmed grön färg vid prov enligt
busscykeln.Medelvärdeoch standardavvikelseför fyra prov.
e mega. n: no-gun Figur UtsläppavHC och partiklar utanochmed grön färg vid prov enligt
busscykeln.Medelvärdeochstandardavvikelsefor fyra prov.
3.2 Partikelsammansâttningen
PartikelsarrunansätmingenillustrerasavTabellema 3 och 4 samtFigurema 3 och 4. Bder och O-der ärde kolväten, somhar sitt ursprung i bränsletrespektive smörjoljan. HC, totalt ärsummanavdessa.Flyktigt betecknardendel, somavgår vid uppvärmning till 600°C ien kväveatmosfär.Den flyktiga delenbestårtill störstadelenavkolväten. I denoidentifieraderest, som sesi Tabell 4ingårbl ametaller och aska.Olika metoder har använtsför att få fram de olika beståndsdelarna, Tabellse
Tabell Andelen bränsle-respektiveoljedcriveradekolväten B-der och O-der
i partiklarna vid prov enligt busscykelnmedofärgad respektive
grönfárgad MKl -diesel0lja.
B-der O-der HC.totalt Flykfiqf Kol
°. Z °. °. v. Ofärgad MK
| 6,1 5,7 6,3 | 16A 22,5 25,9 16,6 22,2 27,1 18,9 25,2 27,6 | 71,3 69A 69,0 | |
| Medelvärde 6,0 | 1 7,3 23,3 26,9 | 69,9 | |
| Std | 0,3 | 1,4 1,6 | 0,9 12 |
Grönlärgad MK I :
| 5,7 5,9 6,8 | 23,8 29,5 41,2 21,8 27,7 24,8 16,5 23,3 30,0 | 61,5 71,0 64,7 | |
| Medelvärde 6.1 | 20,7 26.8 32.0 | 65.7 | |
| Std | 0.6 | 3,4 32 | 8A 4,8 |
Tabell 4. Andelen lösliga sulfater, sulfatbundetvatten,nitrater ochen
oidentifierad resti partiklarna vid prov enligt busscykelnmed
ofärgad respektivegrönfárgadMKl-dieselolja.
lösliga Sultat-
sultoter bundet Nitrate Rest
vatten
°. °o °o °o Ofärgad MK I
0,18 0,24 0,61 5,17 0,17 0,23 0,79 7,15 0,18 0,24 0,67 4,71
Medelvärde 0,18 0,24 0.69 5.68 Std 0,01 0,01 0.09 1,30
Grönfärgad MK I
0,18 0,23 0,86 7,67 0,19 025 0,82 0,08 0,16 0,2 0,75 10,95
Medelvärde 0,18 0,23 0,81 6,23 Std 0.02 0,03 0,06 5,58
I-dc-0 5-4---0 om.--o 06ov~O Kd~vO Ka-o
Figur Andelen bränslederiveradeB-der--O och B-der--G och smörjoljederiveradeO-der--O och O-der--G kolväten samtandelen kol Kol--O och K01--G i partiklarnautanoch med grön färg. Medelvärde och standardavvikelseför tre prov. Busscykelprov.
van-n--o mum-o
Figur 4. Paniklamas innehållavsulfater Sulfat--O och Sulfat——G,sulfatbundet vattenoch nitrater Nitrat--O och Nitrat——Gutan och med grön fzirg. Medelvärde och standardavvikelseför tre prov. Busscykelprov.
3.3 Aldehyder
Analysemaavaldehyderoch ketonerenligt Tabell 5nedanvisar ingasignifikanta skillnadermellan ofárgadochgrönfargadMKl utomför formaldehyd och
, krotonaldehyd,där skillnadernamedstorsannolikhetkanhänförastill slumpen. SeävenFigurerna 5 och
Tabell Aldehydutsläppvid prov enligt Busscykelnmed ofárgad
respektivegrönfárgadMKl-diesel. Medelvärde och standardawikelse
för tre prov.
Utanfärg Med grön färg
Medelvärde Stdaw. Medelvärde Stdaw.
| Formaldehyd | 56,7 | 6,8 | 73,8 | 5,1 |
| Aceialdehyd | 21,7 | 4,1 | 27,8 | 2,2 |
| Aceion | l 5,9 | 0.2 | 19,0 | 3,2 |
| Akrolein | 0.6 | 0,5 | 12,1 15,5 | |
| Propylaldehyd | 5,1 | 1 | 6,2 | 1 A |
| Krolonaldehyd | 6,7 | 1 | 2,0 | 0,2 |
| Metyletylaldehyd | 5.8 | 1 | 6.6 | 0,7 |
| Bufyroldehyd | 3,3 | l | 5,1 | 0,5 |
| Bensaldehyd | 2,6 | 1 | 1 | 0,3 |
| Metylbutyraldehyd | 8.6 | 2,9 | 7,5 | 6.5 |
| Valeraldehyd | 0,9 | 0,3 | 1 | 0,2 |
| 2-metylbensaldehyd | 1 | 0,4 | l | 1 |
| 3-metylbensaldehyd | 2,0 | 0,3 | 0,4 | 0,5 |
| Hexylaldehyd | l | 0A | 1 | 0,3 |
| Figur | Aldehydemisionenvid busscykelprov. Stapelntill vänster i varje grupp |
om tvåstaplarärmed ofárgad MK1-diesel, stapelntill högerär med denfärgade.Medelvärde och standardavvikelseför tre prov.
u
å
a
Figur Aldehydemisionenvid busscykelprov.Stapelntill vänsteri varjegrupp
om två staplarärmed ofárgadMKl-diesel, stapelntill högerärmed den färgade.Medelvärdeochstandardavvikelseför tre prov.
3.4 Lätta aromater
Analysemaavlättaaromateri avgasernautanoch medgrön färg i bränsletvisar inga skillnader, somkan hänförastill bränslena.De flesta analysresultatenlåg under detektionsnivånmed den användaprovtagningsmetoden.Enstakavärden,spridda över tabellen,varkvantiflerbara. SeTabell
Tabell Lättaaromatervid busscykelprovmedofárgadrespektivegrönfárgad
MKl -dieseL
Utangrön färg, pgkm:
1.3.5- l,2,4- I,2.3bensen toluen xylen trimetylbensen 1.94 5,83 Q Q 1,94 Q 2.50 2,5 2,5 2,5 2,50 2,5 2,5 2,5 Q5 2,5 2,5 2,5
Med grön färg,pgkm:
l,3,5- I,2.4- 1,2,3bensen toluen xylen trimetylbensen 2,0 33,84 2,60 2,60 2,60 521 5,33 2,0 2,60 2,6O 2,60 2,60 2,0 5,89 2,60 2,60 2,0 2,6O
3.5 Eten, propen och butadien samt metanol och etanol.
Tabell 8 ochFigurena7 och 8 visar utsläppenaveten,propen, 1,3-butadicn,metanol och etanol. Ingasignifikanta skillnaderuppmättes.
Tabell Eten-,propen-och 1,3-butadienutsléippvid prov enligt
busscykeln,4 prov med ofárgat bränsleoch3prov med grönfárgatbränsle.
Elen Propen LS-buiadien Metanol Etanol
Utangrön färg:
| 21,0 7,4 22,0 21,0 1,7 14,8 18,9 5,1 10,8 19A 2,9 13,1 | 9,0 9,0 5,6 15,8 52 17,8 6,2 27,9 | |
| Medelvärde: | 20.I 4,3 15,2 | 6,5 17,6 |
| Stondcrdowlkelse: 1,1 2,5 4,8 | 1,7 7,8 |
Med grön färg:
19,5 2,9 27,7 4,7 17,7
21,1 4,8 10A 5,7 37,7
18,8 2,6 172 7,5 30,4 Medelvärde: 19,8 3,4 18A 6,0 28,6 Standordcnwlkelsez1,2 12 8,7 1A 10,1
Enn-o EfonG hopen-OHonan-G Manon-o emedan-G
Figur Eten,propenoch 1,3-butadieni mgkm vid prov enligt
busscykeln,medelvärdeoch standardavvikelseav4 respektive
tre prov.
Figur Metanol och etanoli mgkm vid prov enligt busscykeln,
medelvärdeoch standardavvikelseavfyra respektivetre prov med ofárgadrespektivegrönfargadMKl-diesel.
3.6 Polycykliska Aromatiska Föreningar och översiktlig kemisk
karaktärisering.
Elfver L., Henricson S., ChristensenA. och WesterholmR. Institutionen FörAnalytisk Kemi, SockholrnsUniversitet, 10691 Stockholm
Provtagningoch analysavpanikulära och semivolatilaemissionsproverfinns beskrivet i detalj i referens 2 Westerholrn et al., 1991. För atterhållaen meröversiktlig emissionskaraktäriseringhar emissionsprovemafraktioneratsi fem fraktioner, i polaritetsordning, vilka har analyseratsmed gaskromatograñ-masspektrometriDessa fraktioner har ävenanalyseratsmedbiologiska testvilket beskrivs sektionerna3.7 ochi 3.8.För att möjligöra dennaomfattandekemiska och biologiska karaktäriserirtghar fyra konsekutiva emissionsproversammanslagits,dvsfyra emissionsproverutan färgämnenochfyra emissionsprovermedfärgämnentillsatta. Dessasammanslagna prover har sedananalyseratsi enlighet med denmetodik somhar utvecklats och utarbetatsinom detavStatensNaturvårdsverkfinansieradeforskningsprojektet Téitortsprojektet.
[tabell 9 ñnns emissionsdataför polycykliska aromatiskakolvätenPAH i den
och densemivolatila emissionsprovema.I figur 9 presenterassummaPAH emissionendär summaPAH emissionendefinierassom summanavkvantiteradePAH,
tabell SummaPAH emissionsdatafrån nriljöklass l dieselbränsleMKl utan färgämnereferens 5. Grägg, 1994 är:PartikelbundnasummaPAH, medelvärde40 ugkm, intervall 30-50 ugkm ochför semivolatilasummaPAH, medelvärde35 ugkm, intervall 20-50 ugkm. Dessaemissionsfaktorerhärrör från en bussmotorsom ger en någotlägre emissionjämfört med emissionenfrånlastbilsmotom somhar använtsi dennaundersökning.Tidigare erfarenheterhar visatattvariationenpå sammanslagna prover ärca.+- 10 % och med dettasomgrund kanman inte sägaatt det ärnågon störreskillnad mellan färgad ochofárgaddiesel medavseendepå totalaPAH emissioner,summanavpartikel ochsemivolatilaPAH, figur
Tabell PAH cmissionsfaktorerhärrörandefrån ofárgat och färgatdieselbränsle,
ligkm
OFÄRGAD FÄRGAD 941124 7001002 6701009 6801010 6901011 ;ovEGr,FneF """""4- 58:35 57168-7165_____ 31-1-7115-43174371""
420-421 420-421
partikal aami- Totalt parcikal aanl- totalt
volatil volatil
ugkm ugkm ugkm ugkm ugkm ugkm
PHENANTHRENE‘. 17 9, 1 26,1 12 20 32 ANTI-IRACENE 1,8 ,3 3,1 1,5 3 4,5 2-METHYLANTHRACENE 2,6 0.1 2,6 2,1 0,4 2,5 Z-METHYLPHENANTHRENE 0, 3 o, 1 0, 4 0, 3 0, 2 0, 5 l-METHYLPHENANTHRENE 2, 5 0 1 2, 5 1, 9 0, 6 2, 5
. FLUORANTHENE 13 0 1 13 13 0 1 13
. . PYRENE 16 32 48 16 42 5a RETHENE 0,5 0.1 0,5 0,3 0.1 0,3 Z-METHYLPYRENE 0, 4 ND 0, 4 o, 4 ND 0, 4 1-METHYLPYRENE 0, 3 ND 0, 3 0, 3 ND 0, 3 EENZOghiE‘LUORANTHE‘.NE 1,2 0.1 1,2 1,4 0.1 1,4 CYCLOPENTAcdPYRENE 0,4 0.1 0,4 0,6 0.1 0,6 BENZOaANT-IRACENE 0,2 ND 0,2 0,3 ND 0,3 CHRYSENETRIPHENYLENE 0, 7 0 1 0, 7 0, a 0 1 0, 8
. . BENZObak FLUORANTHENE ND ND ND 0, 2 ND o, 2 BENZOePYRENE ND 0.1 0 0,1 ND 0,1 BENZOa PYRENE ND ND ND ND ND ND PERYLENE ND ND ND ND ND ND INDENO1,2,3- ND ND ND ND ND ND cd FLUORANTHENE INDENO1, 2, 3-cd PYRENE ND ND ND ND ND ND DIBENZO h ANTHRACENEa, ND ND ND ND ND ND BENZOghi PERYLENE ND ND ND ND ND ND CORONENE ND ND ND ND ND ND
SUNPM-I 56,9 42,5 99,4 51,2 66,2 117,4
l2
OFÃRGAD FÄRGAD
m
lm -
60 -
ugkm60 p -
40-- v — i — —
20 — — -— — -
o .
WWW -0mN°H| kid PMU -M60 Wi
Figur SummaPAH emissionsfaktorer,partikulär- och semivolatil fas samt
total PAH härrörandefrån ofårgatochfärgatdieselbränsle.
Vidare haremissionenav l-nitropyren kvantiñerats. Emissionenavl-nitropyren äri denpartikulärafasenmindre än0.02 ugkm och den semivolatila fasenmindrei än0.01 ugkm vilket ärgiltigt för bådefärgadoch ofårgaddieselbränsle.Alltså ingen mätbar skillnad mellan färgad och ofargaddieselbränslehar detekterasmed avseendepå 1nitropyren emissionen.Motsvarandeemissionsdatareferens Grägg, 1994 från MKl ärför bådedenpartikuläraoch den semivolatila fasenmindreän0.1 ugkm.
De fem fraktionema från bådedet partikulära och det semivolatila extraherbara materialet har analyseratmed gaskromatografi-masspektrometri.I figur 10 och figur ll presenteraskromatogrammenfrån de tio erhållnafraktionema från respektive ofárgad och färgad diesel. Det framkommer tydligt att manhar engod överenstämmelsemellan de bådafallen vilket tyder påatternissionsprovema iär stort sättjämförbara. Det bör poängterasattemissionsproverfrån motorfordon alltid är mycket komplexa, varför enfullständig kemisk karaktäriseringinte ärpraktiskt möjlig att utföra. Uppskattningsvisbeståremissionsproverfrån motorfordon av storleksordningen10000individuella kemiska föreningar i varierandemängder.Iden vetenskapligalitteraturen finns det beskrivetca450 föreningarsomhar detekteratsi emissionsproverfrån tungadieselfordon referens Westerholm, 1987. Av dessa450 föreningar harca.300 identifierats med säkerhet.
För att erhålla dengrönafärgen på dieselbränslet,tillsätter man engul ochen blå färgkomponent i dieselbränslet.Den gula fárkomponentenbeståravendastenkemisk förening emedanden blåa fárgkomponentenbestårav enblandningav6 stycken isomerer. Inblandningshaltenför den gula fárgkomponentenär ca.5 mgl dieselbränsle. Motsvarandeinblandning för den blå fdrgkomponetb1andningen ärocksåca.5 mgl. Detta betyderatt enskilda blåa färgkomponenteri dieselbränslet i storleksordningenär en faktor 6 lägre, vilket motsvararen koncentrationpå mindreän0.9 mgl för enskilda
blå fárgkomponenter.Genomdetta faktum, såhar analysmetodenoptimeratsför analys
endastdengula färgkomponentenoch på såsätthar enbättrekänslighet erhållits. av
det gulafárgämnetharkvantifrerats i den och i den Emissionenav semivolatila fasen. I figur 12sestre kromatogramhärrörandefrån standard,fraktion från denpartikulära och fraktion från densernivolatila fasen.Vad somkan utläsasav detta är attemissionen gult färgämneärmindre än0.2ug vilket är baseratpå 4
av gångerbrusnivån.Dettavisarutifrån massbalansberäkrüngar,att mindreän0.01 % kan möjligen återstå det gulafárgämneti dieselbränsletHenricson ochWesterholm,
av 1994. Analysmetodikenfinnsbeskriveni detalj referensi referens Henricsonoch Westerholm, 1994.
Slutsatser: Från denkemiska analysenhar detekteratnågonstörreskillnad mellan färgad
man ochofárgaddieselmedavseendepå PAH emissioner.
Ingenmätbarskillnad mellan färgat ochofargatdieselbränslehar detekteratsmed avseendepå l-nitropyren emissionen.
relativt godöverenstämmelsemellan partikulära ochsemivolatila Man har en extraherbaraföreningar från färgad ochofalrgaddiesel. Detta tyder på att emissionsprovemaär storti sättjämförbara.
Utifrån massbalaiwberäkningar,kanmanvisa att mindre än0.01 % kanmöjligen återstå detgula fargämnethärrörandefrån färgat dieselbränsle.
av
LC n 42ø.4 5sø.1øø o-F nzoa2gp.,D e
7-
s standard,34ngazokomponent
s ä 4- E
3..
2-1
Å 9 j , 2 4 s I 131 1s e 1a 12 19 Time min.
LC R 4221.4 550.122: 0+ .2zoa2m.D
parükulärafasen,färgad 8 a i
8.8 3 .1 1 E 2.4
1 ,
ø.2 ‘ll, ll f
V
a ø 11W,- xry I . ,
;MW WW:1WM$VJ- 1111111
- ‘ , -g 2- 2 4 s 8 18 12 14 15 18 :1rne r 1
LC F 428.4 553.186 0+ øZ0lZJ22R.D l a
I
a 8 . sanivolafila fasen,färgad 9.7 I 1 I Ä 21.6
3 8.5 I E 2.4
L
u l
W k %
WN
1 WLMWJ,‘MWWmm
-2.1 x
. . . , 0 2 4 s 8 1a 12 14 15 18 Time mun.
Figur 12. Tre kromatogramhärrörandefrån standard,fraktionfrånden partikuläraochfraktion fråndensemivolaxilafasen.somvisar
förekomstenavdet gulafárgämne 17
3.7 Biologiska test
Mutagenicitet, Ames test
RarmugU.ochEklund Y. Institutionen för genetiskoch cellulärtoxikologi, Wallenberglaboratoriet,Stockholms universitet, 106 91 Stockholm
Mutagentestemagenomfördesi princip enligt Maron and Arnes, 1983, referens l med demodifieringar sombeskrivs i detalj Westerholrni etal., 1991,referens 2. Alla prover testadesi tre olika koncentrationermotsvarandetreolika långa körsträckor och för varje sådanpunkt finns trereplikat koncentration. Bådepartikelfas och semivolatil fastestadessomtotalt extrakt, råextrakt uppdelat i fem fraktioner I-V samtsomett rekombinat avde fem fraktionema. De bådaråextraktentestadesi koncentrationer motsvarande1.3, 2.6 och5.1 mkörsträcka. Motsvarandekoncentrationer för rekombinatenvar 2.0,4.0 och8.0m och för de fem fraktionema 4.5, 9.0 och 18m. Alla prov testadesmed Salmonella-stammarnaTAIOO S9, TA98 S9samtTA98NR
S9. samrnanfattningstabellenTabell 10I gesdemutagenaeffekterna för varje prov somantaletrevenanterper meterkörsträckauträknatmed linjär regressionsanalysför detreprovkoncentrationemasamtden negativakontrollen enbart lösningsmedlet DMSO. SignifikansnivåemaangersannolikhetenP för att erhålla det givna resultatet av renaslumpskäl: P 0.05; 0.001 P 0.01; * P 0.001. Anges ingen signifikansnivå i tabellenäreffekten statistisktsäkerställd.Även blankprover testades,dvs filter- resp.pufextrakt utanavgaser.
Resultatenfrån mutagentestemaredovisasi tabell 10och figurerna 13 och 14. Blankprovengav ensignifikant effekt i ett fall pufprov på TA98 + S9 i övrigt erhölls inga mutagenaeffekter med dessa.Vad detgäller avgasprovenfrån det färgade och ofärgadeMKl bränsletgav de mycketlikartade effekter och mutagenicitetsprofil. Effekterna från totalextraktenvarocksåav sammastorlek somMKl-avgaser visat i tidigare mutagentester.Generelltgavallaprover utom fraktion I avpartikelextrakten signifikant mutagenaeffekter i någonSalmonellastam,mende högstaeffekterna erhölls med fraktion III ochIV. Jämföresden partikelbundnadelen med den semivolatila delen avemmisionengerpartikelfasen högreeffekter med bådefärgad och ofärgad MKl. Förjämförelsenavernissonenmellan det färgaderesp.ofärgadebränslet bör följande förhållandenhållas i minnet. Detvåprovenutgöresavsammanslagningsprovfrånresp. bränsleoch det ärsvårtatt avgöravilken spridning enskildaprover skulle ha inom resp. bränsle.Vid all fraktioneringgöresävenett rekombinatavalla fraktioner och i idealfallet skallråprov ochrekombinatöverensstämmaom maninte förlorat toxiska eller mutagenakomponentervid upparbetningen.Förekommervarken toxiska. antagonistiskaeller synergistiskakomponenterbör även summanavdeenskilda fraktionemas mutagenicitetöverensstämmamed rekombinatetsoch råprovets effekter. Av tabellenochfigurema framgåratt rekombinatetochråprovetavpartikelfraktionen stämmeröverensför ofärgat bränslei ett fall TA98+S9, för de övriga kombinationernafrån sammabränsleger rekombinatetc:ahalvaeffekten avråprovet. För det färgadebränsletgerdet partikulära rekombinatet för alla kombinationer utom en TA98-S9 ungefärsammaeffekt sområproveLFör den semivolatila delenvar variationenstörremellan de olika stamkombinationema.Detta indikerar att upparbetningeninte fungerat likartat för de tvåbränsletypemavilket gör att
jämförelsen mellan dempå fraktionsnivåärosäker.I stort settuppvisaremellertid de bäggebränsletypemaenlikartad mutationsprofrl tabell 10 och ñg. 13. Begränsas jämförelsen till råproven tabell 10och fig. 13 och partikelfasensesatt for teststam TAIOO-S9 gav det ofárgadebränsleten något högre effekt,, dock statistisk signifikant. TAl00+S9 och TA98 gavemellertid något högreresponspå det färgade bränsleprovet.De två avgasprovenärsammanslagningsprovoch uppvisademycket näralinjära dosresponskurvormed Salmonellastammama,vilket gav korrelationskoefñcienter mellan 0,89 0,99 och 0,66 0,98 för de partikulära- respektive semivolatila råproven.Detta betyderattproventestats etti bra dosintervall och attrelativt småskillnader kan bli statistiskt signifikanta.
Slutsatser:De två avgasprovenfrån färgad respektiveofärgad dieseloljagavmycket likartade effekter och uppvisadelikartad genotoxicitetsprofil i Arnes Salmonellatest. En viss tendenstill något högre effekteravpartikelfasenför detfärgadeprovet kunde dock spåras.
... a .. .x .w N . H h.
wi i i
.n ...
+ f i
w
+ u.. +
8 .
iv. o.
.N .3 .M
i I
.w .w
E E E . E : : : : . u n
d
D E I E
P95J’d Al 1: A P951540NH . 9261.23 1:1 B5 0 I J 5 1EUqm w H pE e 0 1eU m.ca9 e5 I m.u e u 1 - s LUJSIUBLISASJ[BJUV
I D I I i
+ +
H 8 lflJQIUBIJSABJ|B1UV 22
TCID-receptorbindningstest
Även dessastudier genomfördespå sammasättsomtidigare beskrivits SNV Rapport, 3968. Resultatenvisar någongenomgåendeskillnad mellan det ofárgadebränslets partikelemission och det färgadebränsletspanikelfas. För den semivolatila delen av emissionen indikerar resultatenennågot högre effekt i det färgadeprovet,vilket återspeglasi båderåprovet och i rekombinatet.Dennaskillnad kan dock inte förklaras avkomponenter i PAH-fraktionen fraktion H. Emellertid tyderävenresultatenpåen förlust avmaterial vid upparbemingen,vilket gör jämförelser på fraktions-och rekombinatsnivå osäkra.Denstörremängdavtvå PAH, fenantrenochpyren, somden kemiska analysenvisar. kan inteheller förklara skillnaden eftersomdessakomponenter inte uppvisar någonTCDD-receptoraffirtitet.
Tabell l ResultatavTCDD-receptorbindningstest,råprov, fraktioner och
rekombinat. NQ betydernon-quantiñable, kvantiñerban.
Oförgai Grönförgar
Partiklar Semivolafil Partiklar Semivolatil
IC50,mmml IC50,mmml IC50,mmml IC50,mmml
| Röprov | 77 | 331 | 89 | 173 | |
| FraktionI | NQ | NQ | NQ | NQ | |
| Fraktion | 1404 | 1691 | 613 | 1564 | |
| Froktion | 1081 | 465 | 636 | 411 | |
| FroktionIV | 536 | NQ | 450 | NQ | |
| FrokfionV | 1315 | NQ | 1760 | NQ | |
| Rekombinot | 350 ,, ,,, T, 300 | 127 , , | 1378 n. . ,1 | 576 | 346 |
250 200 --X--j-ww--A |C50.mmml 1a].77—77T—r—. .. ,,T 77, .——. ILX--w ——~ ——i — — —
0 l : Partiklar Sernlvolafll Partiklar Semlvolafil Oférgaf Ofargaf Fargo Fargo Figur 15. ResultatenavTCDD-receptorbindningstestensomICSO-värdei mlmm, Större ICSO-värde mindre affinitet.
Slutsatser,TCDD-receptoraffinitetstest: Även resultatenpåfraktions- och
om rekombinatsnivåärosäkratycks profilen avreceptorbindandekomponentervara densammafor bådedet färgadeprovet och detofárgade.Ennågot högreaffinitet kundeemellertid spårasi det färgadeprovetssemivolatilafas.
REFERENSER:
SNV Rapport 3968, Westerholmoch Egebäck,Impactof Fuelson Diesel
ExhaustEmissions.A Chemical andBiological Characterization,1991.
Westerholrn R., Almén J., Li H., Rannug U., EgebäckK-E. and Grägg K. 1991 Chemical and Biological Characterization of Patticulate-, Semivolatile-, and Gas-Phase-associatedCompounds in Diluted Heavy Duty Diesel Exhausts: A comparison of three different semivolatile-phasesamplers.Environmental Science Technology, Vol 25,pp 332-338.
Maron D.M. andArnesBN., RevisedMethods for the SalmonellaMutagenity Test. Mut. Res. 113,173-215,1983.
4. SAE Paper870626.hxthbertsonet al.Direct Analysis of Diesel Particulate BoundHydrocarbonsby GasChromatographywith Solid SampleInjection.
Grägg K. 1994 Effects of EnvironmentallyClassifiedDiesel Fuels,RME, and Blends of Diesel Fuelsand RME on the ExhaustEmissions.MTC Report 9209B. AB SvenskBilprovning. Haninge,Sweden.
Westerholm R. 1987 Inorganic and OrganicCompoundsin EmissionsFrom Diesel Powerd Vehicles: A literature survey. National Swedish Environmental Protection Board, Report 3389, Solna, Sweden.
HenricsonS. och Westerholm R. 1994 Kvantitering av Färgänmeni Avgaser från en Oljeelda Villapanna och en Dieselmotor. Rapport till Utredningen om ntärlmingssystemetför vissa oljeprodukter Fi 1993.21. Institutionen for Analytisk Kemi, StockholmsUniversitet, 10691 Stockholm,Sverige.
Bilaga 9
Miljöfarlighetsegenskaper hos färgämnen
INSTITUTET FÖR VATTEN- °°°°" ’Pf‘°°~"
IVL
OCH LUFTVARDSFORSKNING §j_’_f’;’2 WWW SWEDISHENVIRONMENTALRESEARCHINSTITUTE Stockholm l9941 1-04 A94353
För Finansdepartementet
Utredning märkningssystemet för vissa
om
oljeprodukter: Nüljöfarlighetsegenskaper
av
färgämnen
IN STITUTET FÖR VATTEN- OCH LUFFVARDSFORSKNING I i CL;
O L
r :p --—""‘
w
PeterSolyo ÖstenEkengren Tekn. lic AvdelningschefMiljöteknik
Inledning
Två färgämnen,SudanBlau 673-100%, S.B.69 och SudanMarker 455-l00%, S.Y. 124, användesför grönfárgningavvissaoljeprodukter. Vid introduktionenavdessafärgämnenhademanmycket begränsadbedömningsunderlagför färgämnenashälso-och miljöegenskaper.
Inom utredningenhar IVL fått i uppdragavFinansdepartementet utredafargämnenasatt miljöfarlighetegenskaper.
Miljöfarlighetsbedömning avkemiskaämnenbaserarsig tregrundläggandeegenskaper,nämligen toxicitet mot vattenlevandeakvatiska organismer,biokemisk nedbrytbarhet eller persistensoch bioackumulerbarhetenligt följande schema:
Kllulfløond
Myckettoxisk JA-—----—- mwgfuu‘
um
Otil1-
rsckliga
data NEJ
Olill-
räckliga 1 2 3
l+2-
data [ckeutt T skold 7 Bio- 1+2+3m flaullioorul °Hdn°d E bioned- .
ackumu-1.3-‘—-—- nonmiljöfarlig
brytbar lerbar 2.3--—--
NEJ
L““ xauumm nd
-ommmuu-1°:
Mycket toxiskt betyder akuttoxicitet mot enderafisk, kräftdjur eller grönalgersomär l mgl. Toxiskt angesavakuttoxicitetsvärden mellan l och 10 mgI. Icke lätt bionedbrytbart definierassomBOD5COD 0,5 eller 60 70% avseendeBODIThOD under
- 28 dygn. Bioackumulerbarhetskriteriet 100är ggr ackumuleringfrånvattentill fisk Bio Sloncentrationfactor eller enfettlöslighet uttryckt somFördelningskoefñcientenmellan n-oktanol ochvatten,log P0,,3.
Förutom data avseendebioackumulerbarhetsegenskaperfanns inte andradata för bedömningavmiljöfarlighet tillgängliga närutredningenstartade april 1994.i
Föreligganderapportinnehåller framtagnamiljöfarlighetsdataför dieselfärgämnena.
2. Undersökta färgämnen och undersökningsmetodik
Färgämnenaföreligger i vanliga fall i lösningarmed organisktlösningsmedel.För denna undersökningframställdesspecielltavBASF lösningsmedelsfriafärgämnen,SudanBlau 673-l00%, SolventBlue 69 och SudanMarker455-100%, Solvent Yellow 124. Färgärnnenavarframställda94-07-11och sändestill IVL i Stockholm.Här riktas tack till Dr. Oberlinnervid BASF i Ludwigshafen.
Färgämnenaharföljandekemisk struktur:
RC H2CH2OCH3
RcH2iHcH23CH3
RC Hzlaoc HC abc Ha
H2
SudanBlau 673ävenkallat SolventBlue 79
CHZCH3
CHZCHZOCIIHOCHQCHCIJH3
CH3 CH3
SudanMarker 455 eller SolventYellow 124
Färgämnenaärsvårlösligai vatten.Gängseundersökningsmetoder toxicitetav mot vattenlevandeorganismerenligt OECD eller ISOEN för kemiskaämnenäroftastavsedda för vattenlösligaämnen.Svårlösligheti vatteninnebäroftast inte attämnetärhelt olösligt i vattenoch dettaärfallet för färgämnenaockså.När det gäller testningavtoxicitet av dylika ämnenmot vattenlevandeorganismerärdet därförmestrealistiskt attutföra testerna mättadevattenlösningaravfärgämnena,eftersomdet äri denformen färgämnenakan nåvattenmiljön.
De mättadevattenlösningamaavfärgämnenaframställdes följande sätt:
Stamlösningarbereddesgenomatt 1,0g av varderasubstanslöstesi 40 ml aceton
~ p.a..
Acetonlösningamatillsattes till 20 liters glasflaskoroch fästessedanupp väggarna och rullindunstadesdärefterundersvagvärmetill torrhet. Flaskornafylldes däreftermed
20 liter standardiseratspädvattensomanvändstill ñsktestema.Lösningama2x20liter per färgämneförvaradesvid 20°C under omrörning i 3 dygn för att mättavattenfasema. Innan toxicitetstestemastartadefiltreradeseventuellt icke löst substansytfrlm bort med pappersñlter.
Innehållet i de mättadevattenlösningamabestämdesmedhjälp avHPLC High PerformanceLiquid Chromatography följande sätt:
Kolonn: SupelcosilLC- l 250 4,6x mm; 5pmpartikelstorlek Mobil fas: Metanol Flöde: 1m1 min Detektion: UV 254nmför denblåafärgen och VIS 405nmför dengulafärgen.
Standardkurvaför respektivefärger med följande koncentrationeranalyserades:100 10,
0,5, och 0,1 mg1; Kurvan var linjär i helaområdetmedr l.O000för detblåa färgämnetoch 0,9992 för det gula fargämnet.
Vattenprover, l ml extraheradesmed hexan-tertiärbutyl metyleter 7:3, 2x l ml, indunstadestill torrhet N2, löstesi 100 metanol ochanalyseradesdirekt l-IPLC.
Alla analyserutfördes Per-ÅkeHynning vid IVL.
av
2.1 Undersökning av akut toxicitet mot sebrañsk, Brachydanio reriø
Den akuta toxiciteten mot vuxnasebrafiskarBrachydanio reria undersöktesi enlighet med SvenskstandardSS028162.Försökeninleddesmedett statiskt förförsök i vattenlösningarsommättatsmedde bådasubstansemaenligt tidigarebeskrivning, för att bestämmatestkoncentrationeri huvudförsöket.
Exponeringenavförsöksñskama 10st vuxnasebrafiskarperkoncentration skeddei
- glasakvarierinnehållande5,0 liter testlösningvardera.Testlösningamaförnyadesdagligen genomattsamtligalevandefiskar överfördestill nybereddalösningar,vilka bereddes genomspädningavde mättadelösningarnameddetavstandardenföreskrivna spädvattnet.Testlösningamaanalyseradesför färgämnenvid Försöketsstartoch efter 24 när vattnet byttes.
En svagluftström tillfördes testlösningamavia glaskapillärerför atterhållaenkonstant hög halt löst syrei lösningarna.pH ochsyrehaltemakontrolleradesregelbundetunder försökensgång.Antalet döda alternativt påverkadefiskar registreradesvid ett flertal tillfällen underförsökensgång.
Data frånförsökenbehandladesmedprobitanalysenligt Litchfield och Wilcoxon vilket ger DC värdenmedianletalkoncentmtioner i dettafall ävenEC värdenför andraicke
letalaeffekter balansrubbningar efter olika exponeringstider.För att testemasvaliditetskrav skall uppfyllas krävsatt LC5024 timmar för referenssubstansenkaliumbikromat ligger inom intervallet 400-200mg1 samtattmonaliteten i kontrollen överstiger10%. Försöksbetingelservid akut toxicitetstestmot fisk
| O2 mättnad% | pH temp. °C | |
| Gult | 85-92 6,90-7,25 | 24,03-1,0 |
| Blått | 91-95 7,05-7,38 24,011,0 |
Toxicitetsvärdenaangesi mgl baserat analyseravtestvattnenföre nominell och efter 24 h medelhalt. Toxicitetstestema med fisk utfördesav TomasViktor vid IVL.
2.2 Akut toxicitetstest mot Ceriødaphniadubia
Akuttoxicitet mot Ceriødaphnia dubia utfördes enl. Metodmanual för akuttoxicitetstest med kräftdjuret Ceriødaphniadubia Naturvårdsverket, Rapport4035. Spädvatten bereddesenl SS028182Bestämning avrörlighetshämning hosDaphnia magna.
Testdjuren odlasi åldratakvarievatten25°C; pH 8,0 medendjur-täthetvid omsättning av 25 adulta djur per liter odlingsmedium och vid enljusregirn av 16h ljus och 8h mörker. De utfodras med suspensioneravgrönalgemaAnkistradesmusfalcatus ochSelenastrum capricamutum bereddaenligt NaturvårdsverketsRapport4035, Bilaga C. Som algmediumanvändsmodifierad G11 Can J Microbiol 4:225- 236. Utfodring sker med 0,75 ml avvarderaalgsuspensionen6 dagarvecka före test
Testdjurens kondition testadesmot referenssubstansenkaliumdilqomat, K2Cr2O7,varvid känslighetenfastställdestill 1,2 1,0 1,3 mgll. Föreskrivenkänslighet hos C. dubia
för dennasubstans 0,9 2,0 mgll.är
- Testförhållanden: Varje koncentration omfattar 20 djur, fördelade 4 replikat. Testkärlen utgörsav25 ml glasbägare,fyllda med 15ml testlösning.Ljusregim ochtemperatur ärdesammasomvid odling. Djuren varvid teststart 24 h gamla. Ingen utfodring skeddeunder test.
Avläsningsparameter:Antal orörliga djur noteras24 resp.48 timmar efter teststart. ECso-värdenför dessatider beräknasmed probitanalys och angesi vol-% inblandad testlösning. Högstatestkoncentrationenavvarderaämnetharanalyseratsbeträffande koncentrationoch resultateti angesävenanalysvärdetföre test nominellt värde samt efter testuppmätt värde. Toxicitetstestemamed Ceriodaphnia dubiautfördes avMarianne Malmberg vid IVL.
2.3 Tillviixthamningstest med grönalgen Selenastrumcapricornutum Testbeskrivning tillsammans med resultatenuttryckta i vol—%angesi bilaga AlgtestemautfördesavThalassaAB Uppsala.i
2.4 Bestämning av biokemisk nedbrytbarhet
Den biokemiskanedbrytbarhetenundersöktesenligt principerna i ISODIS 10634: Water Quality Guidancefor the preparationandtreatmentof poorly soluble organic
compoundsfor the subsequentevaluation of their biodegradability an aqueous medium samtOECD metod301 Manometrie RespirometryTest.
Respektivefärgämneapplicerades en inert bäraregenomatt 500mg prov invägdesi enrundkolv och löstesi 10ml dictyleter. 10 bentonit tillsattes.Efter omblandningg avdrevseternmed hjälpav en rotationsindunstare.Även ett nollprov med enbartdietyleter och bentonit preparerades.
COD-Cr bestämdesenligt SS28l42~2 delprover 50 mg avdetrebärarpreparationerna.
BestämningavBOD28gjordes i enVoith SapromatAP-12. l g av respektivepreparation, 166ml buffrad näringslösningochympsedimenterat aktivslamfrånkommunalt reningsverk,30mg TSl inkuberadesi 20°C i 28 dygn. Syreförbrukningenregistrerades kontinuerligt. Nollprov dvs enbartnäringslösningochympsamtenreferensmed lättnedbrytbartämnenatriumacetat analyseradesockså.Nollprovets syreförbrukning har subtraheratsfrån de övriga provens.
COD-Cr bestämdes provsuspensionemaefter inkubationenmedsammametodsom ovansamtefter förlängd uppslutningstid,5h istället för 2h. Resultatetangessom gO2 per g ursprungligtprov. Värden inom parentesavser5h uppslumingstid. NedbrytbarhetsundersökningarnautfördesavLennart Kaj vid IVL.
2.5 Undersökning av bioackumulerbarhet
Undersökningenutfördes enligt OECD Metod 117: Partition Coefficient n-octanolwater. High PerformanceLiquid ChromatographyHPLC Method.mars1989.
Färgämnenalöstesi metanoloch undersöktestillsammansmedett antal referenssubstansermed kändalog POW HPLCpå underföljandebetingelser: Kolonn: SupelcosilLC-l8; 250 4,6x mm; 5tim partikelstorlek Mobil fas: Fosfatbuffert 0,05 mol1, pH 3,0—metano12:8 Flöde: l mlmin Undersökningenutfördes civ. ing. Per-ÅkeHynning vid IVL.
av
Resultat och kommentarer
3.1 Akut toxicitet mot sebrafisk Koncentrationenav respfärgämnevar följande i testlösningama:
| Gult | Blått | |
| Före test, 0 timmar | 0,625 | 3,746 |
| Efter 24 h | 0,041 | 1,668 |
Resultatenfrån akut toxicitetstestemaredovisasi tabell 1 somLCSOrespEC värden koncentrationer som gersubletalaeffekter i detta fall balansrubbningar med 95% konñdensintervall efterolika exponeringstider.Vidare angesvärdenför 10%resp0% effekt efter 96 timmars exponering.Värdenangesbådeför nominell koncentrationsamtmedelkoncentrationenunder försökenbaserade ovanståendeanalysvärden.
Tabelll Akuttoxicitet färgämnenav motBrachydaniorerio.
LC50 EC50alt värdenutrycktai mgl efterexponering 24timmar 48timmar 72timmar 96timmar
Gult
| LC50 nominellkonc 0,75 | 0,75 | 0,690,85-0,57 0,59 0.74-0,48 | |
| LC, | 0,34 | ||
| LCO | 0,29 | ||
| LC50 medelkonc 0,40 | 0,40 | 0,37O,4l-0,30 0,32 0,40-0,25 | |
| LC10 | 0,18 | ||
| LC., | 0,16 |
Referenstest K2Cr2O7mg1 280 Monaliteti kontroll O Blått
| EC50 nominellkonc 3,75 | 3,75 | 3,603,97-3,19 3,60 3,97-3,19 | |
| ECM, | 3,00 | ||
| ECO | 2,43 | ||
| EC, medelkonc | 2,70 2,70 | 2,602,95-2,31 2,60 2.95-2,31 | |
| EC, | 2.17 | ||
| ECO | 1,75 |
Somframgåravtabellenkunde akut toxiska effekter registrerasför det gula färgämnet och[C50 96 timmar beräknat medelkoncentrationemaunder försöket bestämdestill 0,32 mgl.
Ingen toxisk eller annanpåverkankunde registreras koncentrationerlägrei än0,16 mgl.
Alla fiskar färgadesdocksvagtgula alla undersöktakoncentrationerspeciellti syntes färgningen fenfästeni samtbukregionen.överlevandefiskar överfördestill rentspädvattenefter försöketsslut och färgen försvannefterca2 dygn.
För detblåafärgämnetregistreradesinga akut toxiska effekter, dock drabbadesflertalet fiskaravkraftiga balansmbbningarvilket resulteradei helt förlorad orienteringsoch simförmågaalternativtenkraftig försämring.De ECvärdensomangesi tabellengrundar sig observationeravvisuellt avvikandesimförmågajämfört medkontrollgruppen. Ävendettaämnefärgadefiskarna i framförallt bukregioneni alla undersöktakoncentrationer.Efter överföring till rentspädvattenförsvann färgenefterca3 dygn.
3.2 Akut toxicitet mot Ceriodaphnia dubia
Mättadevattenlösningarsaltadestill sammakoncentrationsomspädvattenenligt standardenför Daphnia magnase under undersökningsteknik. De färdiga lösningarna forvaradesi rumstemperaturföre test.Vid teststartuppmättesföljande värden:
Mättadepmvlösningar pH 02%mätmad konduktivitetmSm koncentrationmgl
| Blåttfärgämne | 7,6 | 95 | 63,8 | 3,283 |
| Gult färgämne | 7.6 | 95 | 64,5 | 0,287 |
| Spädvatten SS028182 enl | 7,8 | 96 | 63,8 |
Testprotokollen framgår av sammanställningarnanedan:
Blåttfärgämne.teststart19940920 Koncvol-% 0 7,5 13,5 24 42 75 100 Antaldjur 20 20 20 20 20 20 20 Antalorörliga24h 0 2 8 12 12 12 20 Antalorörliga48h 2 6 15 20 20 17 20
| pH teststart | 7,8 | 7,6 |
| pHtestslut | 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 | |
| 02 % teststart 96 | 95 | |
| O2% testslut | 92 91 91 91 91 91 91 |
Gultfärgämne,teststart19940920 Koncvol-% 0 0,75 1,35 2,4 4,2 7,5 13,5 Antaldjur 20 20 20 20 20 20 20 Antalorörliga24h 0 3 3 5 10 12 4 Antalorörliga48h 1 10 15 14 18 16 19
| pH teststart | 7,8 | 7,6 |
| pHtestslut | 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 | |
| 02 % teststart 96 | 95 |
02 %testslut 91 91 91 91 91 91 91 Med hjälp av probitanalysberäknadesföljande toxiciteter för färgämnena:
EC502411 EC5o48h Provämne vol-% nominelltmgl uppmättmgl vol-% nominelltmgl uppmättmgl Blåtttärgâmne 39 1,3 0,56 11 0,36 0,16 Gullfargamne 17 0,049 0,024 1,1 0,003 0,002 Av resultatenframgår att EC5048 hvar0,16 mg1 för det blåa falrgämnetoch 0,003 mgl för det gula färgämnen.Toxicitetsförhållandena är somför ñsktoxicitet, dvs det gula fárgämnetvar betydligt mertoxiskt än detblåafärgämnet. 3.3 Iillväxthämrüng av grönalgen Selenastrum capricømutum Analysavtestvattnenför alger framgåravföljande sammanställningar:
| Blått färgämne | Gult färgämne | ||
| Prov | Konoentration mgl | Konoentration mgl | |
| Thalassa % 100 | 1,726 | 0,099 | |
| Thalassa 90 % alger | - | 1,588 | 0,061 |
| Thalassa % alger 90 + | 1,381 | 0,049 | |
| Thalassa 56% alger | - | 1,182 | 0,025 |
| Thalassa 56% alger + | 1,025 | 0,025 | |
| Thalassa % alger 10 | - | 0,233 | 0,015 |
| Thalassa % alger 10 + | 0,150 | 0,012 |
Resultatenfråntesternamed grönalgenSelenastrumredovisasi nedanståendetabell både someffekterbaserade nominell koncentrationrespektivekoncentralioner analyserad vid försöketsslut.
ll Tabell
parameter nominellkoncmg1 analyseradkoncmgl
| Cum EC50 | 0,56 | 0,31 |
| ECM | 0,56 | 0,31 |
| EC, | 0,48 | 0,042 |
| LOEC | 0,37 | 0,032 |
| NOEC | 0,17 | 0,015 |
Pmbit beräknad grund otillräckligpartielleffektav
| Blått | EC50 EC20 Ecw LOEC NOEC | 3,4 1,94 1,35 1,23 0,94 | l,38 0,79 0,55 0,50 0,38 |
| Log-probit | EC10 | 1,411,70—0,91 | 0,410,50-0,26 |
Ingenavfärgämnenauppvisarakut toxicitet uttryckt ECSO-värdenvid maximal
som testkoncentration.Mindre påverkanavalgtillväxten, dvs 20% minskning tillväxten i för-
av hållandetill kontrollalger kunde dock uppmätasvid låga fárgkoncentrationer.
3.4 Biokemisk nedbrytbarhet
Sammanställningavresultatenframgår tabellennedan:
av
| Prov | ThOD g 022 | COD-Crf ink BOD28 CODCr ink g 023 | s 02g g 02g | e |
| SBBlåa | 2,46 | 2,06 0,1 | 2,162,20 | |
| SYgult | 2,0 | 2,01 0,1 | 1,11l,l7 | |
| Kontroll | 0 | 0,1 | 0,1 | 0,l |
Ingenav färgämnenauppvisadebiokemisk syreförbrukning.COD-värdetför detblåa fárgämnetefter inkubation ligger sammanivå somföre nedbrytningen.Det gula färg-
ämnetuppvisaren halveringavCOD-värdetefter inkubering. Någonförklaring denna
av halvering kan integesdå ingen biokemisk syreförbmkrtin förekom undertestperioden.
g Inteensden förlängda analystidenför COD, 5 h i stället för 2 h undernormalaförhållandengav väsentligthögre värden.Det gula färgämnetär azoförening det har
en som framgåttavstrukturfonneln tidigare. Dylika ämnenbryts inte ned underaerobaförhållandensomskulle motivera minskningeni COD. Värdet kan återspeglanågonkraftig
ev. bindning till det inerta bärarensåattfärgämnetärinte tillgängligt för kemiskoxidation.
Man kan konstatera ingen deundersöktafárgämnenaärbiokemiskt lättnedbryt-
att av bara.
3.5 Bioackumulerbarhet
Resultaten undersökning fdrdelningskoefficientenmellan oktanol och vatten,log
av av Pow, framgåravnästföljandesammanställning:
| Substans | log | Retentionstid k | logk | |
| tiourea | - | 2,78 | - | - |
| bensoesyra | 1,9 | 3,43 | 0.23 | -0,63 |
| 3-kl0rbens0esyra 2,7 | 4,02 | 0,45 | -0,35 | |
| bensofenon | 3,2 | 5.25 | 0,89 | -0,05 |
| naftalen | 3,6 | 6,95 | 1,5 | 0,18 |
| bifenyl | 4,0 | 9,15 | 2,29 | 0,36 |
| fenamren | 4,5 | 12,21 | 3,39 | 0,53 |
| fluoranten | 4,7 | 16,71 | 5,01 | 0,70 |
| SolventYellow- | - | 12,65 | 3,55 | 0,55 |
| SolventBlue | 13,71 | 3,93 | 0,59 |
- Beräknadevärdengenomlinjär regressionsanalysger: SolventYellow log PW 4,4 SolventBlue log PW 4,5 Bådafargämnenaärpotentiellt bioackumulerbara.
Sammanfattning
två märkfargämnenför oljeprodukterhar undersökts. Miljöegenskapemaav Färgämnenasvattenlösligaandelvisarföljandealguttmgigimz
SudanBlau, SB 69 SudanMarker, SY 124 Akuttoxicitet, ñsk 2,6 mgl 0,32 mgl Akuttoxicitet, Ceriødaphnia 0,56 mgl 0,002mgl Tillväxthämning, grönalg l,38 mgl 0,3l my] Färgämnenaär Bådafárgämnenauppvisarlog GW-värdensomärstörre än Färgämnenaärpotentiellt . Enligt kriteriernaför miljöfarlighet betecknasbådafárgämnenasommiljöfarliga ämnen.
AB ThaarsaRapport94-0019
TILLVÄXTHÄMNING HOS GRÖNALG ISO 8692.
Prover: BLÅ IVL - IVL GUI. -
Datum provankomst: 94 09 05 BLÅ 94 09 12GUL resp. Analysdatum:94 09 12 94 09 15 -
INLEDNING Prowattnens inverkan tillväxten hosenencelliggrönalg har undersökts.Förändringari algens normalatillväxtmönster, somdetta framträdervid odling i ett definieratnäringsmediumvid tillsats av olika koncentrationerprowatten, har därvid registrerats.De direktiv somäruppställdafor inhiberingstestmed alger i ISO 8692 Water quality Freshwater algal growth inhibitiontest with - - Selenastrumcapricomutum andScenedesmussubspicatus har följts.
METODIK Det blåprovet forvaradesi rumstemperaturoch mörker i 7dygnmedandetgulaprovet anländetill laboratoriet mindreänentimme fore provberedning. Provernaspäddesi geometrisk en spädningsseriel%, 3,2%, 10%,32%, 56%, 75% och 90% meddestilleratvattenoch algnäringsmediumISO-medium. TestlösningamaspH-värdenuppmättesochjusteradestill pH 8,2 +- Till de förbereddatestlösningamasattestestalger artenSelenastrumcapricornutum, av som undertre dygn tidigare odlats i ISO-medium och följaktligen logaritmiskt växande.Antalet var algcellerregistreradessedanmedhjälpavpartikelräknareCoulter Multisizer, kapillärrör 50 um dagligenunder tillväxtkurvans logaritmiska fas. Begynnelsekoncentrationen algcellerav var0,9 x 1071.Tillväxtkurvor registreradesgenomatt cellantaletbestämdessom enfunktion tiden. av Fullständigtillväxtkurva har därvid inte erhållits,utanenbart cellemastillväxthastigheterhar överensstämmelse beräknats,i med ISOs förslag. Bakgrundskorrigeringhar gjorts vid beräkningarna i de fall det bedömtsrelevantprov utan algersombehandlats sätt övrigaprover. samma som
Erhållnatillväxtvärden användsför att bestämmaEC50 50% tillväxthämning, E020 20% tillväxthämning, EC10 10% tillväxthämning, LOEC lägsta effekt-konc. och NOEC ingen effektkonc. för respektiveprov. Två beräkningsmetoderharanvänts,logaritmisk kurvanpassningi dosresponsdiagramoch probitanalys.LOEC-värdet i log. kurvanpassningberäknassomden punkt där regressionslinjenskär undre spridningsvärdetför kontrollens tillväxt uttryckt i procentFig. l och 2.
sidal av 5
.IB ‘haas-.nRapport94-009
RESULTAT OCH DISKUSSION Celltillvaxtenföljdesi relativt näringsriktmediumdär koncentrationenavtillsatt fosfor var0,36
ett ingl och kväve, i form NH4+, 3,9 mgl. Slut-pH i kontrollkolvarna 8,2-8,3och Varieradei
av av var forsokskolvarnamellan7,8och 8,3. SamtligapH-vardenlåg såledesinomde toleransersomangesav ISO. Värden cellantalunderalla testdygnåterfinnsi Tab. 3-4 i appendix.Tillvaxtkurvor visasi Fig 3-4 i appendix.Tillväxthastigheternaberäknadesöver perioden 1-3dygnefterymp,eftersom algenvaxerexponentielltunder dennaperiodTabell 2. Deberäknadetillvaxthastigheternasom
kontrollens tillväxt har sedanavsattsmotkoncentrationavprowatten i dosresponsprocent av diagramFig 1-2 Efter avslutcentrifugeradesca. l 500x g, 10min. prover från 10vol-°o, 56
. vol-% och 00VÖl-OOfrån fargämne,algernacentrifugeradesner och 10ml avsupernatanten
resp sparades.DessutomsparadeslO mlfrån kontrollkolv utan algersamtfrånde outspädda
resp.
som förvaratsi mörker och rumstemperatur. Dessaprover skickadestill IVL for analysav proverna i lösningarnaåterståendekoncentrationeravresp tärgamne.
Ensammanställning resultatenåterfinns Tabelli Det gulaprovet uppvisadelåg toxicitet
av EC10 76 vol-% medandetblå provetstoxicitet högre EC20 52vol-%, EC10 z 36vol-
2 var 2 %. l vilken omfattningrester avlösningsmedelpåverkattillväxten ärinte utredd.
Tabell EC50—,EC20-, EC10-,LOEC- och NOEC-värdenfor tillvaxthastighetavalgen Selcnaslrumcapricornutum, beräknadegenomlogaritmisk kurvanpassninglogfit i dosresponsdiagramoch medprobitanalysmedvärdenfrån deenskildaprovernastillvaxter i förhållandetill kontrollen.
Prov [VL-BLÅ lVL-GUL
logfit
| EC50 | 90 | 90 |
| EC 20 | 51,3 | 90 |
| ECIO | 36,0 | 76,4 |
| LOEC | 32,8 | 58,4 |
| NOEC | 25,1 | 27,2 |
| n | 12 | 12 |
grobit EC]0 37,6 -- 95% konfint. 24,4.45,4 n 12
%jø
Ä Annette Pettersson,AB Thalassa,94 09 16Uppsala
sida2 av 5
AB ThalassaRapport94-0019
APPENDIX
Tabell Tillväxthastigheten% kontroll hos grönalgenSelenastrum
av capricomutum vid exponeringför provernaIVL-BLÅ och IVL-CUL. Medelvärden
range inom parentes, n3; kontroll, n6.
| Prov | IVL BLÅ - | IVL-GUL |
| o | 100 7,4 | 1007,4 |
| 1 | 102 1,5 | 98 6,6 |
| 3,2 | 1040,5 | 1052,0 |
| 10 | 102 2,6 | 98 5,0 |
| 32 | 93 7,1 | 98 5,6 |
| 56 | 79 11 | 93 7,7 |
| 75 | 68 9,2 | 91 5,6 |
| 90 | 65 4,1 | 88 5,1 |
sida3 av 5
AB ThalassaRapport94-0019
Tabell BLÅ. IVL - Antal algceller 1000m1vidx respektivekoncentrationoch dygn.Bakgrundskorrigeradevärden. Prov-pH 8,0.
dygn slut-pH
k0nc.% O 1 2 3
0 9 15 107 633 8,2 16 104 695 15 120 722 16 130 845 17 136 939 17 120 949
1 9 18 136 968 8,2 18 125 1031 18 130 961
3,2 9 17 125 985 8,2 15 120 847 18 126 1050
10 9 16 117 886 8,1 17 114 928 16 94 799
16 88 594 16 87 546
56 9 13 67 326 7,9 14 62 367 15 57 258
75 9 14 45 240 7,8 14 39 168 12 39 187
90 9 14 41 172 7,8 13 35 163 12 37 171
sida4av 5
AB ThalaxsaRapport94-0019
Tabell IVL GUL. - Antal algceller 1000ml vid respektivekoncentrationoch dygn.x Bakgmndskorrigeradevärden. Prov-pH 8,0.
dygn slut-pH
konc.% 0 1 2 3
0 9 15 107 633 8,2 16 104 695 15 120 722 16 130 845 17 136 939 17 120 949
1 9 16 127 664 8,2 15 121 800 15 127 699
3,2 9 14 125 902 8,3 15 120 883 14 125 892
10 9 15 113 791 8,1 17 110 724 15 102 684
32 9 13 100 576 8,1 13 94 555 13 109 697
56 9 14 87 511 8,1 12 101 543 14 92 475
75 9 14 89 465 8,1 14 93 457 14 101 571
90 9 14 102 481 8,1 14 92 464 14 91 390
sida5 av 5
Fig. Dos-Responsdlagram IVL BLé - Tillvaxt Z av kontroll
100 g
EL
U 50
h | | x l . . . . I . . | I u ;Ll 1 5 10 50 100
Z inblandat provvatten
Fig. 2. Dos-Responsdiagram IVL CUL - T1llvaxt Z av kontroll
""" Q -------------- 100 H U
- | . n I . . I . L . J 1 I u 4. I 1 5 10 50 100
Z inblandat provvatten
Fig. 3. Tillvaxtkurva. IVL BLê - Hntal celler x 1000 ml E-90 Z ...o..
55 250 ‘w0~ 32 Z
-- 3,2 Z 25 -~-— 1 -- kontroll 5
T1d dagar
Fig. 4. Tillvaxtkurva. IVL CUL - Hntal celler x 1000 ml G 90 Z ...¢... ...A.. y MGN 32 Z
-- 3,2 Z 25 å 1 A —— kontroll 5
Tid dagar
Bilaga 10
Alternativa märkämnen för märkning av
lågbeskattad dieselolja.
‘Dm°o KAROLINSKA INSTITUTET å INSTITUTE OF ENVIRONMENTAL MEDICINE INSTITUTETFÖRMILJÖMEDlCIN ‘°40,,935°’ Division of Environmental Toxicology
Alternativa märkämnen för märkning av
lågbeskattad dieselolja
Helena Hemming och Ulf G Ahlborg
15 december, 1994
Bakgrund
Denna sammanställningär gjord i syfte attjämföra ett antalalternativa märksubstanser med de märk- och färgämnensom nu användsför märkning av lågbeskattaddieselolja i Sverige.Sammanställningenär enövergripandesammanfattningbaseradpå publicerade review-artiklar eller andra sammanfattandearbeten, huvudsakligen avseendetoxikologiska effekter.
Quinizarin
Solvent Orange86 1,4-dihydroxyantraquinone
CAS nr 81-64-1
används Storbritannienföri märkningavdieselolja. Metoden för att analysera förekomsten av quinizarin är exakt och pålitlig. Quinizarin är dock svår att hantera genomatt den dammaroch att den lätt klumpar ihop sig och därmedär svåratt blanda i oljan. Dessutomfinnsresultatsomvisar att quinizarin är hud- ochögonirriterande l. Bådenegativa2 och positiva 3 resultatfrån Amestestfinns rapporteradei litteraturen. Växterinnehållandehydroxyleradeantraquinonerhar använtssom laxativ i århundraden. Den meststuderadesubstansenidettaavseendeär 1,8-hydroxyantraquinonsomhar visats påverka tarmamas nervsystemoch eventuellt ävenorsakatumörer adenom och carcinom i colon och cecum4.
2-Etylhexyl-quinizarin
Etylhexyl-quinizarinärbetydligtmerlättlöslig än quinizarin. För analys användsliknande metodersomför quinizarin. Inga datasombelyser substansenstoxikologiska egenskaperhar påträffatsvid den datasökningsomgenomförts vid IMM. substansenhar inte tidigare använtsför märkning av petroleumprodukter.
Coumarin
l ,2-benzopyron o-coumaric acid lacton 5,6-benzo-a-pyron
CAS 91-64-5
Coumarinärett fluorescerandeämnesomanvändssommärkämnei petroleumprodukter i StorbritannienochJapan.Denanalysmetodiksom nu användsär svårhanterligoch kan därför ge upphov till felaktiga resultat. Coumarin förekommer naturligt i vissa högre
växterochanvänds smaktillsatsi vin och dofttillsats i bl.a. parfymer och kosme-
som tika. Coumarin hargivit punktmutationer Amesi test bas-parsubstitution och SCE och kromosomaberrationer i CHO-celler. substansengav inga recessiv-letal mutationer i
Drøsophila och inteheller mikrokämor i in vivo-exponerademöss.Efter upprepadexponering råttor och mössunder kortare tid 16 dagar noteradesinga specifika toxiska
av effekter. Efter längretidsbehandling13 veckor noteradesinga kliniska symtompå specifika organskador. Däremot visadebiokemiska och patologiskafynd teckenpå leverskada. Likaså noteradeseffekter hematologiska parametrar såsom sänkt Hb och
hematokritsamtökat antal trombocyter, effekter somävennoteradesefter livstidsexponering djurslag. l cancerstudierpå råtta har man noteraten ökad frekvens av
avsamma adenomi njurtubuli och i studier påmusadenomoch carcinom i lungorna samthepatocelluläraadenom.Långtidsexponeringav råttaresulteradeäveni toxiska effekter pá nju-
ev förvåning spontannjursjukdom och hosbåderåttor och mössnoterades rarna av en leverskadori form nekros, fibros, cytologiska förändringar, centrolobulär hypertrofi
av och eosinofila levercellsfoci 5.
Det är känt coumarin-derivat warfarin användssom antikoagulantia kan ge
att som fosterskador, exempelviswarfarin 6.
Difenylamin
N,N-difenylamin
CAS 122-39-4
Difenylamin användsför märkning petroleumprodukteri bl aFrankrike och Portugal.
av Det lcrävsdock förhållandevisstoramängdertillsätts för att analysenskall ge pålitligt
att resultat,50100 liter jämfört medunder 10mg per liter för de flesta andramärk-
mgper ärnnen.substansenär persistenti miljön och ackumulerasi näringskedjan9. Difenyl-
amin har orsakat mutationer i Ames test frame-shift efter metaboliskaktivering. En svagtirriterande effekt på slemhinnor meninga teckenpå sensibiliserandeförmåga har
i djurförsök. Resultatfrån långtidsstudier på råtta antyderatt difenylamin kan noterats
skador på njurarna lymfohistocytär nefrit. Även negativa effekter blodet har ge rapporteratsi form bildning methemoglobinoch Heinz kroppar samtanemi 7,
av av 9. Vad gäller difenylamins eventuellt carcinogenaegenskaperhar EPA placerat sub-
i klassD, dvsicke klassificerbarpgaotillräckliga data 1992. stansen
Hexakloretan
Perkloretan
CAS 67-72-1
Hexakloretananvändsi Spanienför märkningavvissaoljeprodukter. substansenhar bl a använtssominsekticid och mot parasiter hos människa. Att substanseninnehåller klor talar emot att den skall användassom märkämne,då det är på förslag att kloranvändningenskabegränsassålångtsommöjligt. Den akuta toxiciteten i försök på däggdjur är låg. substansenhar inte givit upphov till punktmutationer. Vid exponering av odlade CHO-oeller noteradesingakromosomaberrationermendäremotSCE. Långtidsstudier har visatatt substansenger hepatocelluläracarcinom på mus, meninte på råtta. Även skador på njurarnai form av neoplastiskaförändringar och toxisk tubulär nefropati har rapporterats. enI inhalationsstudie på råtta noteradesstörningar i centralanervsystemet11, 12. Vad gäller hexakloretans carcinogena egenskaperhar EPA 1993 placerat substanseni klass C possible humancarcinogen.
Furfural
Furaldehyd
CAS 98-01-1
Furfural används Österrike, Belgien, Luxemburg och Frankrike.
sommärkämneni bl a Furfural har begränsadhållbarhet i dieselolja och ett halvår efter tillsatsen finns inte längre detekterbaramängderav substansenkvar. substansenhar visatsvara irriterande i ögonoch i övre luñvägarnapå exponeradearbetareoch den kemiska strukturen antyder att substansenkan vara allergen. Den akuta toxiciteten är måttlig till hög i försöksdjur efter inhalation och oral exponering. substansenhar inte givit upphov till punktmutationer i Arnes test och inte heller SCEoch kromosomaberrationeri musexponeradin vivo. Däremothar den orsakatpunktmutationer i lymfomceller från mus, SCE och kromosomaberrationer i CHO-celler och recessiv-letal-mutationer i Drosofila. I en polsk studie från 1978 på råtta noteradesneurokemiskastörningar. Resultat från en långtidsstudie från NTP visar att furfural gav hepatocelluläraadenom och carcinom hos mus. Även andra tumörer sattesi sambandmedexponeringenrapporteradesfrån
typer av som dennastudie; cholangiocarcinom, gallgångsdysplasimed ñbros, renal cortical adenom och carcinom samt skvamösapapillom i förmagen 13.
Sudan Red
SudanRedären azo-föreningsomanvändsför märkning av oljeprodukter i bl a Norge. Dettañrgämne bedömsinte varahudirriterandeochinte heller sensibiliserande.Däremot
är det klassiñceratsomcarcinogentberoende dessstrukturlikhet med andra kändacarcinogena substanser.
Sammanfattning
Genomgångenav litteraturenrörande de alternativa märkåmnenager slutsatsenatt ingen av alternativen synes vara att föredra framför de nu använda. För samtliga utom 2etylhexyl-quinizarin är den toxikologiska informationen sådanatt de i vart fall inte kan ansesutgöra någralämpligare alternativ till de nu användamårk- och färgämnena.För flera av substanserna informationenår begränsadoch för 2-etylhexyl-quinizarin har inte någon toxikologisk information kunnat återfinnas.
Referenser
Sigma-Aldrich Library of chemical safetydata, 2nd ed. p. 2034A
2. Matsushima T, Muramatsu M, Yagame O, Araki A, Tikkanen Natori S 1986
Mutagenicity and chemical structurerelations of naturally oocuring mutagensfrom
plants. Genetic toxicology of environmental chemicals,part B: Genetic efiectx and
applied mutagenesis,p 133-140.
Liberman D, Fink R, SchaeferF, Mulcahy R, Stark A-A 1982 Mutagenicity of
antraquinone and hydroxylated antraquinonesin the AmesSalmønella microsome
system.Applied and environmental microbiology 466: 1354-1359.
SendelbachL E 1986 A reviewof the toxicity and carcinogenicity of antraquinone
derivatives Toxicology 57: 227-240.
NTP Technical Report Servises,422, 1993
BeckmanD, Brent R 1986 Mechanism of known environmental teratogens:Drug
and chemicals Teratology 133: 649-687.
Kronevi T, Holmberg B 1979 Acute and subchronic lddney injuries in mice
induced by diphenylamine DPA Experimental pathology 17: 77-81.
ACGIH 1991 Documentationof the thresholdlimit valuesandbiological exposure
indioes; 6th ed. p 518-519.
Govt Reports Announcementsand Index, Issue 12, 1988.
10. Diphenylamin. BUA; 15, 1988.
ll. Hexachlorethan. BUA; 34, 1988.
12. ACGIH 1991 Documentationof the thresholdlimit values andbiological exposure
indices; 6th ed. p 741 744. 13. Furfural. WHO food additives series30: 271-283, 1993.
Bilaga 11
Testing the effects of various additives to gasoline
and diesel fuels on exhaust emissions,
Light duty vehicles.
AB LE SVENSK
BILPROVN I NG
MO TOR TE STCEN TER 1994- 0-l 17 TESTING THE EFFECTS OF VARIOUS ADDITIVES TO GASOLINE AND DIESEL FUELS ON EXHAUST EMISSIONS; LIGHT DUTY VEHICLES
Introduction In 1986 questions were being raised in Sweden concerning the possible detrimental effects of the gasoline additives which were then being advertised and introduced on the Swedish market. The new additives were characterized as being high molecular weight compounds with a functional end group containing nitrogen. Compared to the amine additives which were previously in use, the new additives contained very low contents of nitrogen. but they were, on the other hand, added in larger amounts. The Swedish Environmental Protection Agency SwEPA asked for information from the oil companies, since the producers or importers which are formally responsible for chemical products, and they who have to evaluate the possible risks of new products. The policy of SwEPA to check that the evaluations have been carried out and to examine the basis on which the evaluations have been performed. The oil companies, in their turn, asked the additive producers for more information. Since that time additives have been tested at MTC according to a standard procedure.
has been established that the test program which carried out gives reasonably
a valid picture of how the introduction of the additives would affect the exhaust gases emitted from the Swedish car population. The tests have been designed that only
so the effects of the additive as such are measured. The cleaning andor lubricating effects of additives or, for example, the valve protecting effect of other additives
are not normally measured. is, however, possible for other tests, such durability
as tests, to be carried out at MTC, with or without the assistance of other experts.
Emission testing.
The following give brief description of how an emission investigation can be
pages a designed.
Test fuel The basetest fuel used a fuel having a composition which believed to be typical of present day and future fuels in Sweden. Before commencing the tests the fuel barrels opened and blended into empty barrels, so that all barrels contain the
are
amount from the same batch. Then the additives are added to the barrels in same prescribed dosages, one barrel being used as a reference fuel R. The barrels are carefully closed and rotated around all axes in order to thoroughly mix the additive into the fuel. Samples are then drawn off from the reference fuel without additive and from the fuels with additive and are sent for analyses. The sample bottles are stored upside down in darkness at a temperature of approx. 5°C 40°F until they are transported. The sodium, potassium, chlorine and bromine contents are separately determined by Studsvik Nuclear using neutron activation analyses. Polyaromatic compounds are analyzed by the Institute of Analytical Chemistry at Stockholm University by MKS Miljökonsultema in Nyköping or another laboratory
or experienced in the PAH analyis of exhausts gases. All the other fuel analyses are performed by a laboratory which specializes in analyzing fuels according to Swedish and ASTM standard methods.
Test car When testing gasoline, the chosen test car always a vehicle incorporating the latest technology and having an oxygen sensor controlled engine. If fuels with different energy contents are used, a vehicle with an adaptive fuel management system should be used. In the test car the catalyst replaced by a straight tube in order to ensure that there will be enough material for carrying out biological testing. The silencer is, possible,replaced by special straight through-type, in order to
a
3 avoid trapping the particulates, and this followed by a tail pipe with welded
a flange for connection to the CVS-equipment. Before the commencement of the test period the vehicle sent for service and necessary adjustments. At MTC the engine supplied with a new air filter and oil filter, the oil changed to a fully synthetic quality, new spark plugs, ignition cables and distributor cap are mounted and the entire exhaust system cleaned and a new silencer mounted. Before the first test the car driven on a chassis dynamometer using the R-fuel, for 100 km at 100 kmh in order to thoroughly clean the engine and exhaust system from the effects of previous driving. Then, finally, a test cycle carried out for conditioning.
Fuel system T0 make quick and safe changes of fuel quality possible, an external fuel system constructed which connected to a 20 l cans. This can exchanged when the fuel quality changed every second test. Before the return line connected after
a change of fuel quality, some liters of fuel are flushed through the system into waste
a container to completely avoid mixing the fuel qualities. The external fuel system consists of a fuel pump, fuel accumulator and fuel filter and connected to the fuel distributor using the nylon tubing which standard for normal fuel systems.
Testing Immediately after each the test the car run for five minutes at 100 kmh in order
to blow any loosely deposited particles out of the exhaust system. The test cycle according to the Federal 1973 test procedure or the OICA modified ECE test cycle 91441EEC chosen so as to give sufficient material for and the possibility of comparing results with previous tests on other cars.
The test sequence chosen is: Background, R, R, TF, TF, R, R, TF, TF. R reference fuel, TFTest fuel
4 Sampling of exhaust gases performed on diluted exhaust gasesafter the dilution tunnel. To minimize condensation dilution carried out close to the tailpipe.
Emissions of regulated compounds The emission of regulated compounds measured according to the regulations for test cycles mentioned earlier, with the samples taken after the dilution tunnel. The analysis of the regulated emissions, especially of CO, an important way of testing the engine, since CO emission airfuel ratio correlated to the emissions of PAH and mutagenic substances
.
Fuel consumption
the spread in fuel consumption small a good indicator that the car being driven and functioning in the same manner from test to test. Thus fuel consumption also a tool for quality assurance. the tests have to be driven by two drivers arranged that each driver drives two tests with each fuel. As the test car driven alternately with and without additive believed that trends, any, in driving manner, vehicle performance, sampling and analysis are minimized.
Emissions of particulates The routine when analyzing PAH and unregulated pollutants in the exhaust gas to weigh the filters so that the mass of particulate emissions can be calculated.
Analyses of particulates and semivolatiles The analysis of PAH, mutagenic effects and TCDD receptor binding effects performed on extracts of particulates and of the sernivolatile phase. Sampling performed on 250 mm glass-fiber filter and in a following polyurethane foam plug.
The physical state of organic compounds in both diesel and gasoline engine exhaust gases strongly temperature and time dependent. In order to correctly sample that
5 which in street air called particulates, exhaust are sampled for particles
gases as such as well as high molecular compounds which are still in the gaseous phase. Although the temperature in the end of the dilution tunnel only about 30°C, much of the polyaromatics and other heavy compounds are in the gaseous phase when sampling engine exhaust gases. Because of this, particles are sampled filters and
on then the vapor phase run through an absorbent. Compounds with boiling points above 200°C are well trapped in this system and are not lost to any significant degree during the evaporation of the extracts from the filters and the absorbent.
The filters and absorbent are extracted and refluxed. The solvent used acetone. After extraction the sample split so that 60 % of the extracts sent for mutagenic testing, 10% for TCDD receptor testing and the remaining 30% used for analyzing PAH.
Emissions of unregulated compounds The results of unregulated emissions can be seen in the Tables. Filter denotes compounds sampled on the glass fiber filter and PUF compounds sampled in the polyurethane foam plug. As extraction and especially analyses time consuming and highly complicated will often take 2 3 months before the results of the
analyses are reported to MTC.
Emissions of PAH The sampling of PAH is, as mentioned above, performed together with sampling for TCDD and mutagenic testing. Out of the total sample 30% taken for PAH analyses. An internal standard added in order to compensate for losses during clean up and analysis. The samples are separated on a capillary chromatography
gas column. Analyses are performed using massfragmentography.
Emissions of mutagenic substances Testing performed according to Ames assay on salmonella strains which have previously been shown to give reliable results when testing automotive exhaust
The analyses generally carried out at the Institute of Genetic Toxicology at gases. are Stockholm University according to scientifically published methods which havebeen used standard procedure automotive exhausts for more than adecade.
asa on
Emissions of TCDD receptor active substances At the time the testing performed at the Institute of Medical Nutrition at
present the Karolinska Institute, Huddinge Hospital according to scientifically published methods which have been used on samples from automotive exhaust gases for more than five years.
Determination of other unregulated pollutants In addition to the analysis of the paniculate and semivolatile phases of the emissions, lower molecular weight compounds can be analyzed the additive believed to have impact such compounds. This especially likely alcohols, ethers and
an on the like added to the fuel the base composition changed outside of that
are or which standard. Examples of compounds measured under these conditions are C6 to C8 aromatics, aldehydes and C2 to C4 olefins and diolefins. the combustion
catalytic cleaning believed to be influenced, also possible to process or
for example, the NO-NO; relationship and the N20 content in the measure, emissions.
Bilaga 12 Brännare för oljeeldning
Brännareför 0l|eeldning En samordnad undersökningav ett antal fall med driftstörningar har genomförts i samarbete mellan Bentone-Electro Oil AB och oljebranschen. Resultaten av undersökningarnahar redovisats och vid en gemensamgenomgångavdet redovisadematerialetkunde konstaterasatt: a infärgningenavolja fr.o.m 1oktober1994fått mycket negativpublicitet b denna vinter till skillnad fran flera tidigare, är normal och att vissa anläggningartagits i bruk
efter flera årsstillestánd c att förändringar av oljekvalitet har skett under de senare áren genom miljöklassnings-
systemet. Oljor avmiljöklass 1och 2 kani vissafall avlagringarfráncisternenatt täppa till
filter ochom sadant saknasellerärför grovt,orsakapumpproblem, d inblandningav rapsoljeprodukterframför allt i södra ochvästra Sverigehar förekommit med
ihopbeckadepumparoch brännaresomresultat. De synpunkter och rekommendationersom dessa iakttagelser föranleder kan sammanfattas enligt följande: a Samband mellan grönfärgning och rapporterade brännar-pannproblem har kunnat
konstateras. b Cisternrengöringmed högst 7 till 8 arsmellanrumärväsentlig för att undvikadriftsstörningar
orsakadeav avlagringaroch kondens. c Finfilter med maskstorlek20 skall finnas monterademellan cistern och brännare. d Service avbrännareskallgörasav kompetentpersonalårligen. e Vid byte till bättre lägre miljöklass kan justering av brännaren förbättra förbrännings-
verkningsgraden Oljor av miljöklass 1 och 2 har lägre energiinnehall ca 2 % än olja av
miljöklass Vid omvänt byte till högre miljöklass kan brännarjusteringbehövas för att
undvikasotbildning. f Undergörande tillsatser och andra oljorän renamineraloljorskall inte användas.
Stockholm 1994-03-09 Roland Jarsin Svenska Petroleum Institutet
STOCKHOLh-L
Statens offentliga 1995 utredningar
Kronologisk förteckning
Enrenodlatnåringsförbud.N. Arbetstbretag- Ennymöjlighetförarbetslösa.A. Gröndiesel miljö-ochhälsorisker.Fi.
-
Statens 1995
offentliga utredningar
Systematisk förteckning
Finansdepartementet Gröndiesel miljö-ochhälsorisker.[3]
- Arbetsmarknadsdepartementet ArbetsflsretagEnnymöjlighetförarbetslösa.[2]
— Näringsdepartementet Ettrenodlatnäringsförbud.[l]